第2章 误差及分析数据的统计处理.ppt

1、2020/7/23,1,第二章 误差及分析数据的统计处理,Analytical Chemistry,CSLG,课程网址：毕博网络教学平台,2020/7/23,2,2.1 定量分析中的误差 2.2 分析结果的数据处理 2.3 误差的传递 2.4 有效数字及其运算规则 2.5 标准曲线的回归分析,目录,第2章 误差及分析数据的统计处理,2020/7/23,3, 误差的产生 准确度和误差 精密度与偏差 准确度和精密度的关系 提高分析结果准确度的途径,2.1 分析化学中的误差,2020/7/23,4,一、误差的产生及分类,系统误差,偶然误差,过失误差,测定过程中误差是客观存在的，减少测量误差是分析工作

2、的重点之一。,2020/7/23,5,由一些比较固定的原因引起的误差。 方法误差、仪器误差、试剂误差、 操作误差(主观误差) 单向性：误差的大小、方向、正负一定 重现性：重复测定重复出现 可测性：可以测定与校正, 系统误差,(可测误差),2020/7/23,6,由一些不确定的偶然因素所引起。 大小和方向都不固定，也无法测量或校正。但在同一条件下进行多次测定，则偶然误差的分布符合统计规律。, 偶然误差,(随机误差),（1）正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大 误差出现的几率小。, 过失误差,2020/7/23,7,2020/7/23,8,二、准确度和误差,准确度：测定值与真实值

3、接近的程度。,理论真值 计量学约定真值 相对真值,绝对误差 E = XXT 相对误差 Er EXT,2020/7/23,9,例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。,A. 铁矿中,B. Li2CO3试样中,A.,B.,2020/7/23,10,在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。,组分含量不同所允许的相对误差 常量分析 微量分析 痕量分析 含量（ % ） 1 0.10.01 0.01 允许Er （ % ） 0.10.3 25 510,2020/7/23,11,称量误差,滴定体积误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g

4、,从使测定的相对误差小于0.1%，用分析天平称量样品至少应称取多少克以上？滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升？,想 一 想,2020/7/23,12,三、精密度与偏差,精密度 平行测定的结果互相靠近的程度,算术平均值,n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。,偏差,2020/7/23,13,平均偏差,相对平均偏差,2020/7/23,14,例2: 一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 16.89。求这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。 解：,=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14,=(15.

5、67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82,2020/7/23,15, 标准偏差,相对标准偏差RSD (变异系数CV), 极差,2020/7/23,16,思考题：有甲、乙两位同学用同一方法测定某一样品中铁的百分含量，平行测定结果如下： 甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，20.30，19.79。 乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，20.30，19.73。问哪位同学测定结果的精密度高？,解： 甲 乙,S = 0.38 S =0.30 故乙的精密度高于甲的精密度。,2020/7/23,17,例3：

6、重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。,解：,S=0.016%,2020/7/23,18,四、准确度和精密度的关系,标准铁试样中铁的含量的结果,2020/7/23,19,1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好,不一定准确度高. 3.只有消除系统误差和减小随机误差，才 能保证测定结果的准确性和可靠性。,2020/7/23,20,五、提高分析结果准确度的方法, 系统误差的消除,选择合适的分析方法 减少测量误差 进行仪器校正消除仪器误差 进行空白试验消除试剂误差 进行对照试验

7、消除方法误差,2020/7/23,21,标准样品 对照试验法,标准方法 对照试验法,标准加入法 （加入回收法）,组成相近的标准试样或纯物质按同样方法进行分析对照。,用国标方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照,在样品中加入已知标准量的待测组分后进行测定,2020/7/23,22, 偶然误差的消除,增加平行试验次数，减少偶然误差,2020/7/23,23, 判断题： 1准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是 A、准确度高，精密度一定高； B、精密度高，不一定保证准确度高； C、系统误差小，准确度一般较高； D、偶然误差小，准确度一定高； E、准确度高，系统误差、偶然误差一定小。 2定量

8、分析工作要求测定结果的误差 A、没有要求 B、等于零 C、在充许误差范围内 D、略大于充许误差,2020/7/23,24,3以下哪些是系统误差的特点？ A误差是可以测定的； B它对分析结果的影响比较恒定 C在同一条件下重复测定，正负误差出现的机会相等 D通过多次测定可以减少系统误差。 4、重量分析法中，沉淀的溶解损失属于 A系统误差 B偶然误差 C. 过失误差 D. 仪器误差 5、下列方法中，不能校正系统误差的是 A做对照试验 B对仪器进行校正 C. 做空白试验 D. 增加平行试验的次数,2020/7/23,25,6一个样品进行五次测定，结果很接近，这说明 A偶然误差小 B系统误差小 C试剂纯

9、度高 D方法误差小 7 测定杂质含量时，如果在规定的仪器精度或试验方法下没有检测出数据，可按以下何种方式报出结果 A0 B无 C小于指标 D未检出,2020/7/23,26,数据处理目的,2.2 分析结果的数据处理,2020/7/23,27,数据处理内容,2020/7/23,28,一、随机误差的统计规律,图7-1 正态分布曲线,1、正态分布,从统计规律偶然误差分布具有以下特点： 1.对称性 绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。 2.单峰性 峰形曲线最高点对应的横坐标x-值等于0，表明随机误差为0的测定值出现的概率密度最大。 3.有界性,2020/7/23,29,2、随机误差的区间概率,分析

10、结果(个别测量值） 落在此范围的概率 x = 1 68.3% x = 2 95.5% x = 3 99.7%,2020/7/23,30,以上概率统计结果说明 1、分析结果落在 3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的。 2、在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 3、一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差几乎是不可能的。,2020/7/23,31,二、可疑值的取舍,可疑值 异常值或极端值 根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值若是由过失所引起的，则应将其舍去，否则就予以保留。,4

11、d法 Q检验法 格鲁布斯法, 过失误差的判断,2020/7/23,32,1.4d法,根据3 4，即偏差超过4的值可以舍去。,计算步骤如下：,则应舍去可疑值，否则应保留。,该方法用于3次以上测定值的检验,2020/7/23,33,解：除去0.5086，求其余数据的平均值和 平均偏差,例4：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？,0.5086应该舍去,2020/7/23,34,Q检验法,（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，

12、，xn （2） 求极差xnx1 （3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端 （4） 计算统计量Q：,或,(5)若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。,2020/7/23,35,例5：某学生分析氯化物中氯的质量分数，重复测定4次，结果如下:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。试用Q检验法确定数据53.17在置信度为90%时是否应当舍弃?(Q0.90,4=0.76 ),解：4次测定结果的顺序为52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。,查表 Q0.90,4 =

13、0.76 Q计 QP 53.17%应当舍弃,= 0.44/0.50 = 0.88,2020/7/23,36,例6：用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。试问用Q检验法是否应舍去0.5086这个数据？,解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。,查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应该保留,Q计 =,2020/7/23,37,三、平均值的置信区间

14、,2020/7/23,38,平均值的置信区间,S 有限次测定的标准偏差 n 测定次数 t 置信因子 （t P,f或t ,f表示）,平均值包括在内的具有一定置信水平的范围。,对于有限次测定，不符合正态分布，但符合t分布,2020/7/23,39,t 值表,1、若测定次数相同，则置信水平越高，置信因子t 也大，置信区间变宽。 2、若置信度不变， n 增加，t 变小，置信区间变小。,自由度f,2020/7/23,40,例7：分析矿石中铁的百分含量，在一定条件下平行测定了5次，其结果分别为：39.10, 39.12, 39.19, 39.17和39.22。求置信度为95%时平均值的置信区间。,通过5次

15、测定，有95%的把握认为铁的含量（包括真值）落在39.10 39.22 %范围内。,2020/7/23,41,问题的提出： （1）建立一种新的分析方法是否可靠？ （2）两个实验室（操作人员）采用相同方法分析同样的试样，谁的结果准确？,四、分析方法准确性的检验,差异小 不显著,差异大 显著,2020/7/23,42,显著性检验 系统误差的判断,t 检验法,检验法,t计t表,表示 有显著性差异,F计 F表,表示有显著性差异,标准值,先计算合并标准偏差,2020/7/23,43,2.3 误差的传递（了解）,测量步骤1测量步骤2测量步骤n分析结果,滴定,称量溶解、稀释,称量,标定,误差传递,2020/

16、7/23,44,2.4 有效数字及运算规则,有效数字是指实际测量到的数字,一有效数字,分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 移液管:25.00mL(4);,2020/7/23,45,1. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 ； 2. 自然数、常数可看成具有无限多位数； 3. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，如 10-2.34 (2位); pH=11.02 (2位), 则H+=9.510-12 4.数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 9

17、5.2%, 8.6 5. 误差只需保留12位； 6. 化学平衡计算, 结果一般为两位有效数字； 7. 常量分析结果一般取4 位有效数字，微量分析为23位.,几 项 规 定,2020/7/23,46,二有效数字的运算规则,先修约、再计算 有效数字的修约采取“四舍六入五留双”； 计算中可暂时多保留一位有效数字； 加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)；,2020/7/23,47,乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。 (即与有效数字位数最少的一致),例 0.012125.661.05780.328432,0.328,pH=5.02,

18、 H+?,H+ 9.510-6 mol L-1,想一想,2020/7/23,48,三. 正确运用和记录有效数字,甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次取样3.5克，分析报告分别为： 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 问哪一份报告是合理的？为什么？,思 考,2020/7/23,49,1、对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真值含量为30.3%，则30.6%-30.3%=0.3%为 A、绝对误差 B、相对偏差 C、相对误差D、绝对偏差 2、下列数据中，不是三位有效数字的是 A、3.2510-3 B、0.100 C、pH=3.24 D、

19、0. 0420 3. 测得某种有机酸pKa值为12.35，其Ka值应表示为 A4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13 D. 410-13, 判断题：,2020/7/23,50,4.用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2%；使用称量误差为0.002g的天平称取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mg硫酸锰的标准溶液，至少要配制 A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL,2020/7/23,51,实验数据的统计处理,在科学研究工作中，必须对样品进行多次平行测定，直至获得足够的数据，然后进行统计处理。步骤为： 1、对数据中的可疑值的进

20、行检验，确定取舍 2、求平均值 3、求标准偏差和相对标准偏差 4、求平均值的置信区间,2020/7/23,52,数据记录和结果处理示例,邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞）,测定次数,邻苯二甲酸氢钾质量（g),V(NaOH）/ mL,c(NaOH）/ mol.L-1,c(NaOH）/mol.L -1,偏差,1,2,3,相对平均偏差%,平均偏差 d,0.4451,0.4545,0.4687,21.75,0.1003,0.09994,0.1010,22.28,22.74,0.1004,0.0001,0.0005,0.0006,0.0004,0.4,2020/7/23,53,变量与变量之间的关系

21、：,变量之间既有关联但又不存在确定性数值对应的相互关系，称为相关关系。,回归分析研究相关关系的最基本、应用最广泛的方法。,2.5 回归分析法,2020/7/23,54,从变量相关关系的表现形式看,线性相关散布图接近一条直线 非线性相关散布图接近一条曲线,2020/7/23,55,正相关同增同减 负相关一增一减,相关关系的类型,A,B,C,从变量相关的程度看 完全相关 (B) 不完全相关 (A) 不相关 (C),2020/7/23,56,最简单的是一元线性回归分析,2020/7/23,57,选择一条直线 y = a+bx 去拟合n 个样本点，即求a,b。 使得y =a+bx 最接近于所给出的n

22、个数据对。,一元线性回归分析,b为相关系数,采用最小二乘法,a、b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2,y = a+bx,2020/7/23,58,2020/7/23,59,相关系数r的特点：,相关系数的取值在1与+1之间。 当r=0 时，表明X与Y没有线性相关关系。 当 时，表明X与Y存在一定的线性相关。 若 表明X与Y为正相关。 若 表明X与Y为负相关。 当 时，表明X与Y完全线性相关。,2020/7/23,60,相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,2020/7/23,61,第三章小结,一、误差的分类和表示(准确度：x、

23、T、Ea、Er；精密度： 、 、S、 RSD );,二、有效数字: 位数确定、运算规则、修约规则、报告结果。,三、提高分析准确度的方法系统误差用对照试验、空白试验消除，随机误差用多次测量消除。,2020/7/23,62,四、有限数据的统计处理 随机误差的统计规律，平均值的置信区间，可疑值的取舍 （4d法和Q检验法），分析方法准确性的检验。 五、回归分析 回归方程与回归系数。,2020/7/23,63,自测题,2020/7/23,64,1、以下情况产生的误差属于系统误差的是 A、指示剂变色点与化学计量点不一致 B、滴定管读数最后一位估测不准 C、称样时砝码数值记错 D、称量过程中天平零点稍有变动 2、下列表述中,最能说明系统误差小的是 A、高精密度 B、 标准偏差大 C、与已知的质量分数的试样多次分析结果的平 均值一致 D、仔细校正所用砝码和容量仪器等,2020/7/23,65,3、当对某一试样进行平行测定时,若分析结果的 精密度很好,但准确度不好,可能的原因是 A、操作过程中溶液严重溅失 B、使用未校正过的容量仪器 C、称样时某些记录有错误 D、试样不均匀 4、有一组平行测得的分析数据，要判断其中是否 有异常值，应采用 A