第1章 塑料余.ppt

1、第一章塑料，本章重点介绍聚合物的分子结构、聚合物的流变方程、聚合物的流动状态、成型过程中的物理化学变化、塑料的组成和工艺特点。本章难点：流变方程和聚合物分析。本章要求：掌握聚合物的分子结构和类型；利用聚合物流变方程进行过程分析；掌握聚合物在成型过程中的物理和化学变化，以及如何在技术上控制这种变化；掌握塑料的组成和每种成分在塑料中的作用；掌握常用塑料的特性和缩写。1.1聚合物的分子结构和物理状态；1.树脂和塑料的主要成分是树脂。最早的树脂是树木分泌的油脂，例如，松香是从松树分泌的乳化松香中分离出来的。后来，人们发现树脂，如虫胶，也可以从热带昆虫的分泌物中提取。一些树脂也可以从石油中获得，如沥青。

2、这些是天然树脂。随着生产的发展，天然树脂的数量和质量已经不能满足生产的需要。因此，根据天然树脂的分子结构和特性，合成树脂是用人工方法制造的。目前，我们使用的塑料通常是由合成树脂制成的。一般来说，树脂不能单独使用，只有加入一些添加剂后才能使用。含有各种添加剂的树脂被称为塑料。2.聚合物的分子结构1。聚合物的形成天然和合成树脂都是高分子聚合物。塑料的许多性能与树脂的分子结构有关。每种聚合物都含有一种或几种原子团，它们以某种方式排列成许多重复的结构单元，称为结构单元，然后通过化学键连接成聚合物。例如：在上式中，CH2=CH2是乙烯单体的分子式；CH2CH2是聚乙烯结构单元的分子式；n是聚合物中包含的

3、结构单元的数量，这被称为聚合度。n值越大，聚合物大分子的相对分子质量越高。由于聚合反应中工艺参数没有完全控制，聚合物的聚合度存在一定差异，这种差异称为聚合物相对分子质量的多分散性。分散程度与聚合过程中的各种工艺因素有关。2.聚合物的链结构通过对聚合物大分子结构的分析和研究，表明大分子基本上属于长链结构，大分子中的每一个单体通常通过CC键连接在一起。例子：聚乙烯的双键在聚合反应中被激活(打开)，因此多个单体连接在一起形成长链大分子。长链的结构可以由以下公式表示：ch2ch2ch2ch2ch2n。高分子聚合物的长链结构就像一根细丝，在没有外力的情况下很容易弯曲。这种细丝相互盘绕和缠绕(随机盘绕)，

4、并在外力作用下自由移动和旋转。它能使聚合物具有一定的柔软性和弹性。由于大分子的柔性，各种聚合物的物理性质和机械性质是不同的。3.高分子链结构的类型(1)线型高分子如果整个高分子像一条没有支链的长链，具有这种结构的高分子称为线型高分子。(2)支链大分子如果整个大分子有一条线性主链，主链旁边有一些支链，具有这种结构的大分子称为支链大分子。(3)类型(网络)大分子如果大分子之间发生交联化学反应，它们将相互连接形成网络大分子结构，称为类型或网络大分子。图1.1聚合物大分子的链结构类型。由线性和支化大分子组成的聚合物属于热塑性聚合物，可反复加热和冷却。由本体(网络)大分子组成的聚合物是热固性聚合物，通常

5、由分子量相对较小的预聚物的交联化学反应产生。这种聚合物在交联过程中只能加热一次，交联后将永久固化，即使温度较高，也不会软化，直到在非常高的温度下燃烧和碳化。聚合物的物理状态，即聚合物在不同条件下的分子热运动特性，称为聚合物的物理状态。一般来说，任何物质都有三种状态(固态、液态和气态)，聚合物不会因为大的分子间作用力而形成气态。根据分子排列的几何特征，固体聚合物的结构可分为晶态和非晶态，非晶态又称为非晶态。聚合物的物理状态分为玻璃态、高弹性态和粘性态。这三种状态在一定条件下会发生变化。影响聚合物物理状态的因素很多，如分子结构、应力、化学组成和环境温度。当聚合物及其组成不变时，物理状态的转变主要与

6、温度有关。图1.2聚合物的物理状态和温度之间的关系1线性无定形聚合物2线性结晶聚合物3金属，在图中：玻璃化转变温度。是聚合物从玻璃态变为高弹性态(或从高弹性态变为玻璃态)的临界温度。Tf粘性流动温度。是聚合物从高弹性状态变为粘性状态(或从粘性状态变为高弹性状态)的临界温度。Td分解温度。是聚合物在高温下开始分解的温度。Tx脆性温度。图2.2显示了线性无定形聚合物的物理状态和温度之间的关系。图2.2还显示了线性结晶聚合物的物理状态与温度之间的关系，其与前者在两点上不同。首先，对应于Tf的温度称为熔点Tm，它是结晶聚合物熔化和固化的临界温度；第二，全结晶聚合物在TgTm之间基本上不具有高弹性，这对

7、于扩大聚合物的应用温度范围是非常重要的，并且可以在Tx和Tm之间使用，具有宽的应用温度范围。低于玻璃化转变温度，聚合物处于玻璃态，其特征在于：(1)固态；(2)内部大分子链之间的自由空间小，大分子链可以运输，链中的所有链段都处于冻结状态；(3)高弹性模量和机械强度；(4)外力作用下分子链的小弹性变形，符合胡克定律；(5)塑料成型是不可能的。反之亦然，达拉斯到礼堂加入增塑剂(或润滑剂)和甘油三酯到聚合物。还有一个Tx低于Tg，在这个温度下，也就是所用的下限温度，在应力下很容易断裂。TgTf之间，高弹性状态。其特点是：仍处于固态(高弹性状态)的聚合物体积膨胀，内部自由空间增大。大分子链本身仍然是冻

8、结的，但是一些片段已经开始在一定程度上具有瞬时运动的能力。虽然聚合物也是固态的，但在较小的外力作用下，片段可以瞬间移动到一定程度。外部反应是聚合物可以获得很大的弹性变形(这不符合胡克定律)。一旦外力消除，弹性变形将恢复。普通弹性变形发生在玻璃态，遵循胡克定律。高弹性状态下不服从胡克定律的变形。在长时间对聚合物施加大的外力后，会在一定程度上发生不可逆的塑性变形。无论是一般弹性变形、高弹性变形还是塑性变形，都是固体变形，变形量不能满足注射、挤压、压缩和注射成型的技术要求，但可以通过中空吹塑和薄膜(或纤维)拉伸加工。Tf以上，粘性状态(熔融状态或熔化状态)。其特点是：分子热运动大大增强，系统内部自由

9、空间和动能大大增加，大分子链解冻。在外力的作用下，扭曲的大分子链将沿受力方向展开、拉伸和相对滑移，表现出巨大的宏观流动。外力释放后，变形和流动无法恢复，将在冷却或交联固化后保留在聚合物中，使s如果聚合物在粘性状态下持续加热，热降解将在达到Td后发生。聚合物的加热必须严格控制在Td以下，尤其是对聚氯乙烯等热敏材料。摘要：对于大多数塑料来说，玻璃化转变温度是产品的上限温度，而Tg是衡量产品范围的重要标志之一。Tg越高，产品对环境的适应性越强。Tx是使用的较低温度。Tf和Tm可用于测量塑料的注射成型性能。低Tf (Tm)有利于熔化，并且在生产过程中消耗较少的热能。TfTd区间大，塑料熔体具有良好的热

10、稳定性，可在较宽的温度范围内流动和变形，不会发生热降解。1.2聚合物的流变性能1。聚合物成型过程中的应力和应变，聚合物在各种成型过程中的变形和流动都是成型设备施加外力的结果。聚合物受力后，内力将与外力平衡，单位面积的内力称为应力。应力有三种类型：剪应力、拉应力和压应力。聚合物在应力下形状和尺寸的变化称为应变。三种应力对应三种应变：剪切应变(反映形状变化)、拉伸应变和压缩应变(反映尺寸变化)。如果在模塑过程中聚合物上的应力是复杂的，那么聚合物中的应力通常是两种或三种的叠加。在这三种应力中，剪切应力对聚合物成型的影响最大。1.聚合物成型中的应力和应变在注射成型中，引起熔体流动和变形的外力是螺杆或柱

11、塞的注射压力，流动阻力主要来自熔体与设备机筒、喷嘴、模具浇注系统和模腔内壁之间的摩擦，以及熔体流动层之间的粘度。因此，注射压力和流动阻力对熔体有剪切作用，聚合物在流动过程中主要承受剪切应力和剪切应变。聚合物在变形和流动过程中的粘弹性。当聚合物在不同的物理状态下受力时，会有三种不同的变形，即一般弹性变形、高弹性变形和粘性变形。虽然这三种变形有不同的性质，但都是高分子链运动的结果。通常，聚合物是从微小链段运动的弹性变形到由退绕、拉直和滑动引起的整个大分子链的粘性变形的渐进发展过程，没有链段运动就不可能直接进入大分子链的整个运动。即使聚合物在来自粘性状态的力的作用下开始流动，它的大分子变形仍然必须经

12、过一定的弹性阶段才能变成粘性的。聚合物熔体的变形和流动同时具有弹性和粘性，这种特性称为聚合物在变形和流动过程中的粘弹性。聚合物在成型过程中的粘弹性可以用麦克斯韦-沃伊粘弹性模型来定性描述。聚合物变形的滞后效应。从上述公式可以看出，高弹性状态和粘性状态下聚合物的变形与时间有关。这实际上是由聚合物的大分子结构决定的机械特性，也是聚合物变形和金属变形的主要区别。因为聚合物的变形与时间有关，所以变形对应力的反应必须延迟。换句话说，聚合物熔体必须经历一定的时间过程，从变形开始到变形与应力相容的平衡状态。在聚合物成型理论中，变形对应力的滞后响应称为滞后效应，变形与应力之间的平衡过程可视为松弛。图1.3聚合

13、物的应变-时间曲线、聚合物变形的滞后效应和松弛过程是成型过程中常见的现象，经常影响塑料零件的质量。例如，在理论上，如果聚合物熔体在注射后在保压压力的作用下能够以非常慢的冷却速度固化，则聚合物大分子将有足够的时间在模腔中变形和重新排列，从而变形将在注射压力和保压压力的作用下逐渐平衡，并且塑料部件在脱模后将没有残余应力，并且它们的尺寸和形状将是稳定的。然而，由于实际生产中对生产率的要求，几乎不可能缓慢冷却。因此，当充模后的聚合物熔体在保压压力的作用下冷却固化时，大分子只能根据模腔的形状松散堆积，没有时间将它们紧密排列，因此变形与注射压力和保压压力不相容，脱模后的塑料件存在较大的残余应力。大分子将随

14、着时间的发展继续变形和重新排列，以适应成型过程中的应力结果。这种变形和重排通常持续很长时间，有时甚至长达数月或数年。因此，塑料零件的尺寸和形状在使用过程中或脱模后的储存过程中会发生变化，如果没有适当的解决方案，塑料零件的质量要求将无法满足。聚合物的流变特性。研究物质变形和流动的科学叫做流变学。由于聚合物的各种成型方法都必须依赖于聚合物本身的变形和流动运动，因此出现了一门聚合物流变学，主要研究聚合物材料在外力作用下的应力、应变和应变速率等力学现象与其粘度之间的关系，以及影响这些关系的因素。1.牛顿流动定律，聚合物的流变性质可以通过与流体力学的对比来研究。在流体力学中，液体在剪切应力作用下在圆管中

15、的流动有两种形式：分层流和湍流，它们由雷诺数re来区分。在层流Re 4000公式中，d导管直径v平均速度液体剪切粘度p密度聚合物在成型过程中Re值小于2100，因此其流动形式可视为层流。描述液体层流最简单的定律是牛顿流动定律。根据该定律，当在恒定温度下对两个平行的液体层施加剪切应力并以相对速度dv滑动时，剪切应力和剪切速率DV/dr(也称为剪切速率、应变速率、流变速率或速度梯度)之间存在线性关系：牛顿粘度是物质的基本性质，它取决于温度和聚合物的分子结构，但不取决于剪切应力和剪切速率。任何符合上述公式的液体都称为牛顿液体。(2)在力学意义上，剪切应力与剪切速率成正比，在一定温度下，牛顿剪切粘度的

16、标度因子是一个常数。它代表牛顿流体在外力作用下抵抗变形的能力。在一定时间内，液体的粘度越大，抗变形能力越大越小，所以剪切变形和流动都不容易发生。反之亦然，(3)技术意义：当聚合物熔体的温度在其成型流动中遵循牛顿定律时，它的变形阻力是一个稳定值，它只与它自身的特性如聚合物的品种、分子结构和分子量有关，而与注射压力、注射速度和其他工艺条件(加载条件)无关。要改变其值，只需调节加热温度。温度，流动性。指数流动定律，由于大分子的长链结构和缠结，熔体的流动行为远比低分子的复杂。在很宽的剪切速率范围内，这种液体的剪切应力不再与剪切速率成正比，而且液体的粘度也不是常数。这种液体被称为非牛顿液体。对于非牛顿流

17、体，大多数近似服从奥斯特瓦尔德提出的指数流动定律。也就是说，该公式与牛顿粘度相同，后者称为聚合物的表观粘度(或非牛顿粘度)。它代表了非牛顿流体在外力作用下抵抗变形的能力。非牛顿液体的流动规律是复杂的，表观粘度不仅与液体本身的性质和温度有关，还受剪切速率的影响。也就是说，外力的大小和时间也会改变液体的粘度。(1)非牛顿流体的流变方程，当n1时，称为膨胀流体。可膨胀液体主要是具有高固体含量的聚合物悬浮液和具有凝胶结构的聚合物溶液和悬浮液。聚乙烯糊在高剪切速率下的流动行为与这种液体相似。N1被称为假塑性液体。除热固性聚合物和少量热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体都具有类似假塑性液体的流变性能。n1，1-n的绝对值越大，液体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越大。k越大，液体越粘，剪切变形和流动就越困难，这就需要更大的剪切应力。(2)力学意义：对于假塑性液体，聚合物在流动过程中抵抗剪切变形的能力用表观粘度表示，聚合物抵抗变形的能力越强。(从流变方程可知)它不是聚合物的固有性质(即不同于牛顿粘度，牛顿粘度仅取决于聚合物和温度)，而是还取决于与加载条件和模具结构相关的剪切速率，它是指数的，即它随着增加而指数减小(n 1)。这种现象被