引发剂的选择原则.ppt

1、2.4引发剂及其引发作用1 .引发剂及其类型1 .偶氮引发剂)2。有机过氧化物引发剂无机过氧化物引发剂4。氧化还原引发剂2。引发剂分解动力学引发剂浓度与时间的定量关系引发剂分解速率常数kd与温度的关系。引发剂效率笼效应诱导分解。引发剂的选择原则根据聚合实施方法选择引发剂类型，根据聚合温度选择分解活化能，根据聚合周期选择合适半衰期的引发剂，根据聚合物的应用场合选择引发剂。它不仅是影响聚合速率的重要因素，也是影响聚合物相对分子量的重要因素。因此，应深入了解引发剂的类型、引发剂的分解动力学、引发剂的引发效率以及引发剂的选择原则。一、引发剂及其种类带有弱键的化合物，其共价键在热的作用下全部断裂，产生自

2、由基，称为引发剂。在一般自由基聚合体系中，聚合温度为40100。作为引发剂，键能(分解活化能)必须是105190(千焦/摩尔)，大部分是125150(千焦/摩尔)。因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物。发起人可分为四类。2.4引发剂及其引发作用，物理化学性质：白色柱状晶体，不溶于水，溶于有机溶剂，室温下稳定，能以纯态储存。它在8090时迅速分解，在100时有爆炸和着火的危险，具有一定的毒性。属于油溶性引发剂。油溶性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点：分解均匀，只有一种自由基，无其他副反应，分解率低，属于低活性引发剂。1.偶氮引发剂，主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈

3、。偶氮二异丁腈(ABIN)，2.4引发剂及其引发作用，相对分子质量248.36，分解活化能Ed=121.3 kJ/mol。理化性质：易燃易爆，在30的室温下，15天内即可分解失效，必须存放在10以下的冰箱中，不便于运输和实验室使用。属于油溶性引发剂。偶氮引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点：分解率高，属于高活性引发剂。(2)偶氮二异庚腈，(2)引发剂及其引发作用，(2)有机过氧化物引发剂以过氧化氢HOOH为有机过氧化物引发剂的母体，其中一个氢原子被一个有机基团取代；R-OOH被称为过氧化氢引发剂。如果两个氢原子被有机基团取代：二酰基过氧化物、二烷基过氧化物和二酯过氧化物。过氧化氢引发

4、剂过氧化氢引发剂主要包括氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和对薄荷烷过氧化氢。氢过氧化枯烯的结构式和分解反应式，2.4引发剂及其引发作用，氢过氧化物引发剂为水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。叔丁基过氧化氢的结构式和分解反应式，对薄荷烷过氧化氢的结构式和分解反应式，2.4引发剂及其引发作用，相对分子质量242，分解活化能Ed=124.3 kJ/mol。理化性质：白色粉末，干燥产品极不稳定，受热易引起爆炸，不溶于水，溶于有机溶剂，属于油溶性引发剂。储存时加入200%的水。特点：分解速度慢，属于低活性引发剂，过氧化二酰基引发剂，如过氧化二苯甲酰和过氧化十二烷基。2.4引发剂过氧化二苯甲酰的结构式

5、和分解反应式及其引发作用，属于油溶性低活性引发剂。过氧化月桂酰(LPO)的结构式和分解反应式，2.4引发剂及其引发作用，过氧化二烷基引发剂，主要包括过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯。适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。属于油溶性低活性引发剂。过氧化二叔丁基的结构式和分解反应式，2.4引发剂及其引发作用，过氧化二异丙苯的结构式和分解反应式，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。引发剂活性高，分解速度快，可提高聚合速度，缩短聚合周期。然而，在储存和提炼过程中应注意安全。使用时，应避光，不能加热。储存时，应将其制成溶液并储存在10以下的冰箱中。通常不用于实验室。过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的结构式和分

6、解反应式，2.4引发剂及其引发作用，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。过氧化物二酯引发剂，属于油溶性高活性引发剂。无机引发剂过氧化氢HOOH是最简单的一种无机过氧化物引发剂，但其分解活化能较高Ed=220kJ/mol，分解温度高于100，因此很少单独使用。通常，它应该与还原剂形成氧化还原引发剂。过硫酸钾和过硫酸铵的结构式和分解反应式如下：无机过氧引发剂溶于水，属于水溶性引发剂。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。4 .氧化还原引发剂，在过氧化物引发剂中加入还原剂，通过氧化还原反应产生自由基。使用氧化还原引发剂可以降低分解的活化能，使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节能和改善聚合物性能。例如，埃德

7、=50.7千焦/摩尔，分解温度仅为10。Ed=220千焦/摩尔，分解温度高于100。当当量比为39.4千焦/摩尔时，分解温度低于-10。另一个例子：Ed=140.3kJ/mol，分解温度高于70。2.4引发剂及其引发作用氧化还原引发剂根据是否溶于水可分为水溶性氧化还原引发剂和油溶性氧化还原引发剂。水溶性氧化还原引发剂(水体系)水溶性氧化还原引发剂称为水溶性氧化还原引发剂。其中，无机过氧化物和氢过氧化物通常用作氧化剂，亚铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多胺通常用作还原剂。例如，水系统用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引发剂及其引发作用，氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择与配合是一个广阔的研究领域。

8、有机过氧化物引发剂通常用作氧化剂，叔胺、环烷酸亚铁和硫醇通常用作还原剂。例如，不溶于水但溶于有机溶剂的氧化还原引发剂被称为油溶性氧化还原引发剂(油体系)。油溶性氧化还原引发剂(油体系)，2.4引发剂及其引发作用，2。引发剂分解动力学，引发剂浓度与时间的定量关系，推断引发剂分解反应为一级反应，2.4引发剂及其引发作用，其中rd引发剂的分解速率为mol。引发剂浓度，摩尔升-1。(2.2)、(2.3)、(2.3a)和(2.4)引发剂及其引发作用。公式(2.3)和(2.3a)表示引发剂浓度和时间之间的定量关系。c(I)0和c(I)是t0和t时的引发剂浓度，摩尔l-1；C(I)/c(I)0引发剂残留分数

9、，%。关系式在计算引发剂分解速率常数kd中的应用。如果初始引发剂c(I)0的浓度和引发剂在不同时间的浓度，即t0 t1 T2 T3 c (I) 0 c (I) 1 c (I) 2 c (I) 3，2.4引发剂及其引发作用是已知的，必须是斜率为KD的直线。图2.4 t关系曲线，*、*、(2.3)、2.4引发剂及其引发作用，计算引发剂半衰期t1/2(引发剂半衰期)是指引发剂分解至初始浓度一半所需的时间(h)。t=t1/2。(2.3c)，(2.3)，2.4引发剂及其引发作用，理论引发剂用量Nr(摩尔引发剂/吨单体)已知，理论引发剂投料量N0(摩尔引发剂/吨单体)计算，(2.4)，消耗分数=，2.4引

10、发剂及其引发作用根据阿伦尼乌斯经验公式，引发剂分解速率常数kd与温度的关系应为(2.6)，(2.6a)，2.4引发剂及其引发作用，其中ed为的活化能R是气体常数，R=8.31焦耳(摩尔)-1。等式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表示引发剂的分解速率常数kd和温度T之间的关系.(2.6b)、(2.6b)、(2.4)引发剂及其引发作用，如果已知不同温度下的分解速率常数，即T1t2t3kd1kd3lgkd1lgkd2lgkd3，应用关系式，2.4引发剂及其引发作用，T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3，在T2得到kd2，并得到引发剂分解活化能Ed，(2.

11、6a)，543210，0.51.01.52.02.5，* *，2.4启动器及其启动动作，操作：三。引发剂效率用于引发单体形成单体自由基的主要自由基的百分比称为引发剂的引发效率，记录为f(f1)。f 1的原因：系统中有杂质、笼效应和诱导分解。1.笼状效应，笼状效应示意图，单体，溶剂，引发剂，溶液聚合体系，2.4引发剂及其引发作用，2.4引发剂及其引发作用，笼状效应：由于溶剂的屏蔽作用，引发剂分解的初级自由基不能穿过溶剂笼，因此不能引发单体，甚至消除它。2.诱导分解自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解。2.4引发剂及其引发效果、诱导分解的影响因素：引发剂的结构中含有易于转移的氢原子或基团，易于诱导

12、分解。过氧化物，尤其是氢过氧化物，易于诱导分解。偶氮引发剂没有诱导分解。随着温度的升高，诱导分解的比例增加。单体活性、溶剂性质和引发剂浓度。2.4引发剂及其引发效果。引发剂的选择原则根据聚合实施方法，选择引发剂类型，本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，并选择油溶性引发剂；选择水溶性引发剂用于乳液聚合和水溶液聚合。根据聚合温度，选择具有合适分解活化能的引发剂。根据引发剂的使用温度范围，将引发剂分为四类：表2.6，引发剂的使用温度范围，2.4引发剂及其引发效果，高温引发剂，中温引发剂，低温引发剂和极低温引发剂，根据聚合周期选择合适半衰期的引发剂，图2.6，引发剂剩余分数与时间的关系，2.4引发剂及其引发作用，使引发剂具有半衰期，根据聚合物的应用场合选择引发剂是否有毒；是否影响聚合物质量；引发剂的使用和储存是否安全。工作：氯乙烯由自由基聚合而成，聚氯乙烯由悬浮聚合而成，可用作塑料的聚合物。聚合温度为5060，聚合时间