第十五章羧酸衍生物.ppt

1、官能团：酰基，此外，腈，15.1羧酸衍生物的命名和结构，1。命名(CCS法)，酰卤：酰基卤名称，乙酰氯，苯甲酰氯，酰胺：酰基胺名称，乙酰胺，环己基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，酸酐：根据水解得到的酸命名，1 2-甲基丙烯酸甲酯，腈：根据水解得到的酸命名，将“酸”改为“腈”，2。结构1。羧酸衍生物的酰基活性序列是：15.2羧酸衍生物的物理性质，1。熔点、沸点和溶解度。光谱特征(红外，核磁共振)，15.3羧酸衍生物的化学性质1。反应机理：三个问题：b .双分子反应或单分子反应，c .类似SN2的过程或加成-消去过程，速度测定步骤：亲核加成产生四面体中间体影响因素：a .电子效应：R是吸电

2、子基团，这是有利的；空间效应：R and R庞大而不利。(1)碱性水解：双分子酰氧基裂解机理(BAC2)，(2)酸性水解：决定性步骤：加水形成四面体中间体。影响因素：空间效应：R，R大且不利，双分子酰氧基裂解(AAC2)，(3)酸性水解：单分子酰氧基裂解(AAC2)，表现出酯化反应机理，(4)酸性单分子烷氧基裂解(AAl1)叔醇酯，(2)酰氯水解，(3)酸酐水解，(4)酰胺水解，(5)腈水解，二羧酸衍生物醇解成酯，(1)醇解酯交换或酯的酯交换， 这表明可逆反应的反应机理类似于酸催化或碱催化的酯水解，(2)加碱：中和生成的酸，同时催化反应； 3.酸酐的醇解，表明反应比酰氯温和，酸或碱能加速反应；

3、常用于酯合成应用(1)各种醇的乙酰化(CH3CO)2O (2)环酐的醇解：如果不加入酸催化剂，可以得到分子中带有酯基的酸(单酯)；如果加入酸催化剂，可以得到二元酸的二酯。5.腈的醇解、亚氨基酯的盐、羧酸衍生物的氨解(略)、羧酸衍生物的氨解、用于酰胺合成的酰氯的氨解。描述：通常在碱性条件下进行(碱可以中和生成的盐酸)。2.酰胺是由酸酐氨解制得的。它能在中性条件下或用少量酸或碱催化(CH3CO)2O，2。概述：羧酸衍生物的亲核取代反应(转化反应),转化的活性顺序：酯的氨解反应比酸酐温和，酸酐通常在碱性催化剂存在下进行。5。与有机金属化合物的反应。描述：(1)酰卤：通过选择具有大空间位阻的酰卤，并在

4、低温下与等摩尔格氏试剂反应，可以在酮阶段控制反应(也可以加入氯化铁)。如果格氏试剂过量，则产品为叔醇。(2)酯：选择甲酸酯生成对称仲醇；选择碳酸盐生成对称的叔醇。(3)环酐：二元酸的环酐生成酮酸；(4)腈生成酮；(5)酰胺：不常用2。R2CuLi和其它羧酸衍生物不反应。VI .羧酸衍生物的还原，注：A .“是指RC OCL: Cat.5SO4可被b.Rosenmund方法还原，而部分中毒Pd C . Bouvault-Blanc方法可将酯还原为醇：Na乙醇，补充：Bouvault-Blanc还原(单分子还原酯)，机理：比较：羧酸衍生物的其它反应1 .里特反应，酸度：碱度：2。酯的高温热解(酯热

5、消除反应)酯在高温(400500)下裂解生成烯烃和相应的羧酸，生成的烯烃的双键不会移动。机理：六元环的过渡态，这意味着它相当于酒精的间接失水和-H的损失，这是顺式消除而没有重排；如果有两种-氢，高酸度和低空间位阻的产物，主要是反式烯烃，将首先被消除。克莱森缩合酯分子中碳上的氢非常活泼。当它与一些碱性试剂接触时，它失去一个分子的醇与另一个酯，得到-羰基酯(或-酮酸酯)。机理：通式：描述：克莱森缩合是一个可逆反应。如果使用乙醇钠作为催化剂，酯必须提供两个氢原子，并且C2H5ONa的量应该大于1摩尔，这有利于缩合反应的平衡。如果酯只有一个氢原子，应该用一个更强的碱，如3CNa作为催化剂。4。交叉克拉森冷凝，5。二羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内酯缩合反应，形成环酮酸酯(5或6元环)，6。酮和酯的缩合。霍夫曼降解反应(酰胺的霍夫曼重排)在碱性溶液中，酰胺与氯或溴反应生成少一个碳原子(1)机理：问题：如果用CH3ONa/CH3OH代替NaOH/H2O，最终结果是什么？问：如果酰胺的-C是手性碳，反应后手性碳的构型是什么？根据反应机理，推测最终产物的构型是r还是s？练习：8。Darzens反应，15.4乙烯酮，机理：1。烯酮反应，2。烯酮制剂3。烯酮光解可以制备卡宾、15.5过酸和过氧化二酰基、1。过酸反应：1 .