药用高分子材料学.ppt

1、1,药用高分子材料学（polymers in pharmaceuticals）郑俊民主编,高 辉 主讲,天津理工大学 化学化工学院,2,高分子化合物，简称高分子，是分子量很高的一类化合物。常用高分子的分子量高达104106 药用高分子材料：主要指在药物制剂中应用的高分子材料。药品包装用高分子材料亦可归于此列。,绪论,3,绪论,药用辅料：在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分。广义上指将药理活性物质制备成药剂的各种添加剂，若为高分子则称为药用高分子辅料。,4,药用高分子材料作为药用辅料和药物时，主要用于提高药剂的稳定性、增强药剂在贮藏或应用时的安全和有效；提高药物的生物利

2、用度和药效，改善药物的成型加工性能，改变给药途经以开发新药、实现智能给药；,绪论,5,绪论,一、课程的目的和任务 1.高分子材料的一般知识：命名、分类、化学结构、高分子的合成反应及化学反应、化学特性和力学性能等。 2.药用高分子材料的来源、生产、化学结构、物理化学性质和应用。,6,绪论,二、药用高分子材料在药剂学中的应用 1、药用高分子材料的分类 （1）按用途分类 制剂中应用的高分子材料 包装用的高分子材料 高分子药物,7,绪论,二、药用高分子材料在药剂学中的应用 1、药用高分子材料的分类 （2）按来源分类 天然高分子：蛋白质类，多糖类，天然树胶 半合成高分子：纤维素衍生物 合成高分子,8,绪

3、论,2、高分子材料作为药物载体的先决条件 (1) 适宜的载药能力 (2) 载药后有适宜的释药能力 (3) 无毒、无抗原性，并具有良好的生物相容性 (4)具备适宜的分子量和物理化学性质,9,绪论,3、在药物制剂中的应用 (1) 作为片剂和一般固体制剂的辅料 粘合剂，稀释剂，崩解剂，润滑剂，包衣材料等 (2) 作为缓、控释材料 用作扩散控释材料 溶解、溶蚀或可生物降解的材料及能形成水凝胶的材料 高分子渗透膜 离子交换树脂,10,(3)用于液体或半固体制剂 作为增稠剂，助悬剂，胶凝剂，乳化剂，分散剂等 (4) 用作生物粘附性材料 (5) 用作新型给药装置的组件 (6) 用作药品包装材料,绪论,11,

4、三、我国药用高分子材料的发展概况 1、近10余年来开发的制剂中应用的高分子材料 羧甲基淀粉钠、可压性淀粉、微晶纤维素、低取代羟 丙基纤维素、羟丙甲纤维素、丙烯酸树脂类、合成的聚合物：泊洛沙姆、卡波沫、聚维酮、聚乳酸等等。 2、近10余年来开发的包装用高分子材料 高压聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。,绪论,12,绪论,四、重点开发工作 1、开发性能优良的、国外已收载入法定文件中的药用聚合物。 2、利用天然资源及化学修饰方法，寻找新的药用高分子材料。 3、扩大辅料的规格和型号。 4、开发新的化学实体。 5、再加工辅料产品的研究和生产。 6、完善药用高分子辅料的质量标准。 ICH：人用药

5、品注册技术规范国际协调会,13,绪论,五、有关药用高分子材料的法规 1、中华人民共和国药品管理法 2、药品包装用材料、容器管理办法（暂行）,14,第一章：概论,第一节：高分子材料的基本概念,一、高分子链的构成 （一）高分子的定义,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 、聚合物分子。这些术语一般可以通用。Macromolecules, Polymer,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由多个重复单元以共价键连接的一类化合物，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来,15,第一章：概论,一、高分子链的构成 （二）重复单元,聚氯乙烯,实际上,16,重复单元数

6、，也称为链节数, 用n 表示,聚合度（Degree of polymerization） 聚合度单个聚合物分子所含单体单元的数目 是衡量高分子大小的一个指标。 实际上是各同系分子重复单元数的平均值。,第一章：概论,17,第一章：概论,聚合物的分子量M是重复单元分子量M0与聚合度的乘积： MnM0 M0为单体的相对分子质量。 高分子化合物的相对分子质量为聚合度的整数倍。,18,第一章：概论,由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为： 其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m

7、个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。,19,第一章：概论,由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。 根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚 物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。 共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。,20,第一章：概论,二、高分子的命名 （一）习惯命名 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其 方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚” 字。如碳链聚合物 “聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂 链聚合物“

8、聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”； 天然聚合物大多有其专门的名称或其名称与来源有关，这些名称一般不能反映物质的结构。,21,第一章：概论,由天然聚合物改性或衍生而来，则在其名称前冠以衍生的基团名：羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等。 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名称，然后在其后面加上“共聚物”三字。 如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯 乙烯醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合 物，称为“乙烯丙烯共聚物”等。,22,第一章：概论,二、高分子的命名 （二）商品名称 聚氧乙烯/聚氧丙稀共聚物：普流罗尼 聚二甲基硅氧烷：硅油 一些外观类似天然树脂的缩聚物商品名称

9、的后缀是“树脂”，前面取其原料的简名。,23,第一章：概论,（三）系统命名 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出的规范方法。其步骤为： （1）先确定重复单元； （2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为： （3）给重复单元命名； （4）在重复单元名称前冠以“聚”字。,24,第一章：概论,系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映 聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系 统命名法。 IUPAC不提倡采

10、用商品名和俗称。,25,第一章：概论,三、高分子的分类 （一）习惯分类法 分类依据 类型 举例 按聚合物来源 天然聚合物、合成聚合物 纤维素、聚乙二醇 按聚合基本反应 加聚树脂、缩聚树脂 丙烯酸树脂、酚醛树脂 按大分子形状 线型聚合物、体型聚合物 聚乙烯醇、固化硅橡胶 按聚合物热性质 热塑性树脂、热固性树脂 聚苯乙烯、脲醛树脂 按性能和用途 塑料、橡胶、纤维 聚乙烯、硅橡胶、尼龙,26,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,粘胶剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为

11、直径的100倍。,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,第一章：概论,27,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,无机高分子：主链和侧基均无碳原子。,（二）科学分类法,第一章：概论,28,第一章：概论,碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯

12、(PP)、聚丙烯腈(PAN)。,聚乙烯,聚丙烯,可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料 来源丰富、价廉、产量大、用途广。,29,第一章：概论,杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。,尼龙66,耐热性好、强度较高，多为工程塑料 带有极性，易水解和酸解。,聚碳酸酯,30,第一章：概论,元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。 如: 有机硅橡胶 。,聚二甲基硅氧烷,优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。,31,聚

13、二硫化硅,耐热性好、强度低。,Si,S,S,Si,S,S,Si,S,S,无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。 如: 聚二硫化硅。,第一章：概论,32,第一章：概论,常见高分子材料的结构和名称,33,一、高分子的结构特点,第二节 高分子链结构,一级结构,结构单元的化学组成 结构单元的构型 分子链的构造 共聚物的序列结构,二级结构,高分子链的形态 (构象) 高分子的大小 (分子量及分布),高分子链的结构,聚集态结构,晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构,高聚物的结构,三级结构,近程结构,远程结构,34,二级结构,高

14、分子的二级和三级结构示意图,三级结构,35,（一）单元的键接顺序排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,1、均聚物结构单元的键接顺序 如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,二、高分子链的近程结构,36,2、共聚物的序列结构 以、两种单体的二元共聚物为例，有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四类。,（一）单元的键接顺序排列,37,（二）支链、交联和端基,1、支链 线型高分子：高分子链是细而长、没有支链的线型长链。支化高分子是指高分子主链上带有长短不一的支化链。 2、交联 高分子主链之间通过化学键或支化链相联结，形成一个三维网状结

15、构的高分子，又称交联结构。交联和支化存在着本质的区别，交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联程度不太大时才能在溶剂中溶胀。羊毛、硫化橡胶、热固性塑料如酚醛、环氧、不饱和聚酯等都是交联结构的网状高分子。 3、互穿聚合网络： 在交联聚合物中溶胀进第二种单体，使之再聚合交联。,38,线形高聚物 可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型； 支化高分子 能溶解在某些溶剂中 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。 交联高分子 在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 在交联度不

16、太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。,（二）支链、交联和端基,39,端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响,对聚合物性能的影响：,封端处理：,利用适当的化学反应，消除端基的活性,封闭端基可提高其耐热性能。,聚甲醛：羟端基 聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基,4、端基 端基是指高分子链终端的化学基团。通常与分子链有不同的组成。,（二）支链、交联和端基,40,构型(Configuration) 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,高分

17、子的构型,旋光异构,几何异构,链接异构,全同立构 间同立构 无规立构,反式构型 顺式构型,头-头结构 头-尾结构 尾-尾结构,（三）高分子链的构型,41,(1) 旋光异构 (空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。,d 型,l 型,（三）高分子链的构型,42,全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧

18、或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。,（三）高分子链的构型,43,(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。 双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。,（三）高分子链的构型,44,三、高分子链的远程结构,（一）高分子链的内旋转与构象 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象

19、称为无规线团。 高分子在运动时CC单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。 高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。,45,柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。 分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。 内旋转愈容易，则链的柔顺性

20、愈好。,（二）高分子链的柔性,46,第三节 高分子聚集态结构（三次结构）,聚集态结构指高分子链间的几何排列。 聚集态结构包括： 晶态结构 非晶态结构 取向结构 织态结构。 结构的产生强烈依赖于加工成型条件。,47,一、分子间作用力 范德华力 静电力 诱导力 色散力： 非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 氢键,第三节 高分子聚集态结构（三次结构）,48,一、分子间作用力 范德华力和氢键又称为次价力，化学键能称主价力。 次价力虽小，但由于其加和性，大大超过主价力。 次价力对高分子材料的耐热性、溶解性、机械强度影响大。 分子间作用力的大小一般用内聚能或内聚能密度表示。内聚能是汽化或溶解所需要

21、的总能量。,第三节 高分子聚集态结构（三次结构）,49,二、聚合物的结晶态 （一）结晶聚合物的主要特征 1、结晶结构的基本单元是链段，仅有少数聚合物是以整个分子链排入晶格。 2、聚合物只能部分结晶，结晶部分与非结晶部分共存。 3、结晶聚合物的熔点不是单一温度，而是从预熔到全熔的一个温度范围，即熔程。熔点是指完全熔化时的温度。,第三节 高分子聚集态结构（三次结构）,50,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）,二、聚合物的结晶过程,51,1、凡能结晶的聚合物从熔体冷却到熔点与玻璃化温

22、度之间的某一温度都能产生结晶。 2、结晶分为成核阶段和生长阶段。 3、成核阶段：高分子链规则排列生成热力学稳定的晶核。 4、成核方式有均相成核和异相成核。 5、均相成核：处于无定形状态的高分子链由于过冷或过饱和形成晶核的过程。 6、异相成核：高分子链吸附在外来固体物质表面或吸附在熔体未破坏晶种表面形成晶核的过程。 7、生长阶段：高分子链进一步在晶核表面凝集使晶核长大。,二、聚合物的结晶过程,52,（三）影响结晶过程的因素,1、链对称性 化学结构越简单、链取代基越小、链的对称性越高，结晶能力越高 2、链规整性 规整性越高，结晶越容易。无规立构聚丙烯、聚苯乙烯不能结晶。全同立构和间同立构的上述两种

23、聚合物就容易结晶。均聚物比共聚物结晶能力高。,53,3、分子间相互作用 分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬） 4、支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）,（三）影响结晶过程的因素,54,5、杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。,（三）影响结晶过程的因素,55,1、同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 2、结晶度增加

24、时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化 3、结晶度增大，密度增大；密度不同，因而对光的折光率也不相同。,（四）结晶对聚合物性能的影响,56,两相结构模型：聚合物具有晶区和非晶区两相并存的特殊结构，并且每一个高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶区。在非晶区中分子链仍保持卷曲和相互缠结状态。 无规线团模型：非晶态中的高分子链，无论是处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，整个非晶态固体呈均相结构。,（五）高分子聚集态结构模型,5

25、7,三、聚合物的取向态,（一）聚合物的取向模型 1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。 2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序,58,3、单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。,59,4、双轴取向 材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y

26、平面上分子排列无序，是各向同性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。,y,60,5、整链取向 整个分子链沿受力方向排列，其局部链段不一定取向，又称大尺寸取向。 6、链段取向 链段取向而大分子链排列处于无规状态，又称小尺寸取向。,61,（二）聚合物取向后的性能变化,在取向方向上的机械强度增大。单轴取向只提高拉伸方向强度，而垂直方向的强度不变或者下降。双轴取向对两个方向强度均有改善。 取向是一种分子链有序化的过程，有利于聚合物结晶。,62,四、高分子的织态结构,（一）织态结构的形成 1. 织态结构: 在聚合物内掺杂有添加剂或其它杂质，或者将性质不同的两种聚合物混合起来称为多组

27、分复合材料即所谓的织态结构。更高层次的一类结构。 2. 将两种或两种以上的高分子材料加以物理混合使之成为混合物的过程称为共混，得到的混合物称为共混聚合物 3.绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”,63,典型的织态结构模型 组分A增加,组分B减少,64,1.共混聚合物性能取决于各组分的性质、配比和混合状态。 2.两组分的内聚能相差大，混容性很差，不能相互均匀分散，共混后性能不好。 3.内聚能相近，相容性好的聚合物共混后性能改善不大。 4.性能不同，仍有一定混容性的聚合物共混，能得到较优良的性质。,（二）共混聚合物的性能,65

28、,第二章 高分子化学,66,聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物； 缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。,第一节 聚合反应,67,根据聚合机理的不同，分为链锁聚合和逐步聚合。 链锁聚合反应是指在聚合反应由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成。 特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。 进行

29、连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,第一节 聚合反应,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,68,第一节 聚合反应,逐步聚合反应：反应早期, 单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行，分子量随反应时间逐步增加。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物。,69,一、自由基聚合反应,自由基聚合：是单体经外因作用形成单体自由基活性中心

30、，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。 特点：反应开始时必须首先产生自由基活性中心。,70,（一）自由基的产生与活性 1、引发剂：在一定条件下能打开碳碳双键进行连锁聚合的 化合物。 （1）热解型引发剂：受热在弱键处均裂生成初级自由基 (I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN) (II)过氧化物类： 过氧化二苯甲酰(BPO) （2）氧化还原型引发剂：在过氧化物类引发剂中加入少量还原剂。亚铁盐或亚硫酸盐，硫醇等。,一、自由基聚合反应,71,2. 引发活性与引发效率 半衰期t1/2越小，引发剂活性越高，分解速率常数越大。,引发聚合的部分引发剂 引发效率= -100% 引发剂分解总量,3引发剂的选择 (

31、1)根据聚合实施方法来选择 (2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择,一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction),(二)、自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization),1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成,初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate o

32、f reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。,2.2 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。,结构单元(structural unit)间的连接形式： 头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。 以头尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(rand

33、om)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元,2.3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： DP与链自

34、由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。,链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentration)（10-7

35、-10-9mol/l） Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。,2、4 链转移(chain transfer)：,单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）,链自由基,夺取原子,活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应,82,（三） 自由基聚合反应的特征,(1)可概括为慢引发、快增长、速终止 (2)聚合体系中只

36、有单体和聚合物组成 (3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大 (4)小量(0.010.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,83,（四） 自由基聚合产物的分子量,单体浓度，分子量； 引发剂浓度，分子量； 温度，分子量,84,共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。所形成的聚合物含两种或多种单体单元，称做共聚物。特点：聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期生成的产物组成不同。 意义：增加品种，扩大应用范围，扩大合成聚合物的原料范围,二、自由基共聚合,85,（一）离子型聚合：链增长活性中心为离子的聚合反应。 阳离子、阴离子、配位离子型聚合。,1、阴离子型聚合适用的引发剂和单体,单体,单体

37、必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物，如：,三、离子型聚合及开环聚合,86,引发剂,具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时还取决于与单体的匹配情况。,2、阴离子聚合机理无终止聚合,阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。,链引发,(1) 阴离子加成引发 按引发阴离子与阳离子的离解程度，分2种：,（i）自由离子,如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产生，引发剂主要以自由离子的形式存在：,如在非极性

38、溶剂中，引发剂主要以紧离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。,（ii）紧密离子对,-复合物,链增长,（1）阴离子聚合的链增长反应,经过极化的-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子(即引发剂碱金属阳离子)之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程，这样的加成聚合反应不间断地反复进行下去即生成聚合度很高的阴离子活性链。不过，由于在不同极性的溶剂中起引发作用的活性阴离子存在不同的离子形态，所以它们引发的阴离子聚合链增长反应方式有所不同。,自由基聚合中，因为带有独电子的活泼自由基具有配对成键的强烈倾向，其链终止反应多以双基歧化或双基偶合的方式进行；,链终止,由于阴离

39、子聚合反应活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质如醇、酸、水等均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止。向质子性物质转移终止，例如：,在阴离子聚合反应中，由于带有相同负电荷的两个阴离子之间不可能进行双基终止，所以只能与体系中的其他杂质进行所谓“单基终止”，即发生转移反应而终止。这是离子型聚合链终止反应与自由基聚合链终止反应的最大区别。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,生成活性低于原来使用的引发剂(如LiBu)的醇锂或氢氧化锂，起阻聚剂的作用而使反应停止。,92,3阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 聚

40、合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比；分子量分布非常窄。 4影响阴离子型聚合反应的因素 溶剂和反离子性质，温度。 随反离子的离子半径增加，离子对间距离增大，库仑静电吸引力减小，单体容易插入，反应速率随反离子半径增加而增大。温度的影响比较复杂，一般升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。,在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止； 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H而终止，活性链通过脱去H离子发生链终止又很困难，所以当体系中没有引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。,在聚合末期，加入链转移剂（水、醇

41、、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。,微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使碳阴离子终止，因此，阴离子聚合必须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。,离子聚合与自由基聚合特征区别,引发剂种类,自由基聚合 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类 过氧类 氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子

42、其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃,离子聚合 对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物,自由基聚合,溶剂的影响 自由基聚合,向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了M，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类,阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类

43、(THF、二氧六环),聚合机理,自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 80 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在70 100 进行,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合 双基歧化,Rp I 1/2,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象 Rp C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,反应温度,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阻聚剂种类,机理特征：,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、

44、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2,100,四、缩聚反应,定义：由含有两个或两个以上官能度的单体分子间逐步缩合聚 合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应。,分类：,A.线型缩聚反应：,B.体型缩聚反应：,101,1. 逐步聚合反应的特点 （1）逐步性 缩聚反应没有特定的活性中心； 反应开始，单体迅速消失，转化率较高；反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响； 官能团等活性：官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。 （2）成环性 （3）可逆性,（一）线型缩聚反应,10

45、2,2线型缩聚反应分子量的控制,i.控制反应程度 ii.调节起始单体的官能团配比不等于1 iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂) iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。 iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。 v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。,103,（二）体型缩聚反应,但当两种单体的官能度等于3或以上时，或其中的一种官 能度等于3或以上时，即单体的平均官能度 f 2 时，聚 合产物为非线型产物(即体型或支链型聚合物) 特点：反应进行到某一程度时，会出现凝胶化，对应于凝胶化 出现时的反应程 度就称为凝胶点Pc。 根据体型聚合的特点，把聚合

46、过程分为三个阶段： 甲(A)阶段：起始至PPc (不能软化，也不能溶解),104,（一） 本体聚合：只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的 作用下进行的聚合本体聚合。 （二） 溶液聚合：把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。 优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度 易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少 量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和 生产成本。 （三） 悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。散热容 易,产物易洗涤、分离，纯度较高；缺点是产 物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。,五、聚合方法,105,（四）乳液聚合：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进 行的聚合。其特点是速度快、产

47、物分子量 大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化 剂等不易除净，影响产物性能。 （五）界面缩聚：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相 的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于 溶剂，在界面析出。 （六）辐射聚合：以电磁辐射引发和增长的聚合反应。,106,第二节聚合物的化学反应,分类,基团反应聚合度不变的反应,交联反应聚合度变大的反应,降解反应聚合度变小的反应,107,一. 聚合物的化学反应的特征,(1)反应的不均匀性，具有局部反应的特点； (2)产物不纯，副反应多； (3)在基团转化率不高的情况下，聚合物的性质可能发生较大的变化。,108,二. 影响大分子链上官能

48、团反应能力的因素,1、扩散因素对官能团反应能力的影响 非均相反应时，反应只发生在无定形区的分子链上的官能团。而即使在无定形区，在玻璃态时也难以进行大分子反应这就是所谓的晶态和玻璃态造成的化学惰性。 均相反应时，由于反应过程中结构和组成的变化。反应体系的物理性质也相应地变化。如：粘度、沉淀、凝胶的出现等，因而阻碍或促进了分子链上官能团的反应能力，使其不再等活性。 聚合物链的构象对官能团的反应能力也有显著的影响。,109,2、分子链上邻近基团对官能团反应能力的影响,邻近基团的影响可分为静电(排斥或吸引)作用、空间阻碍作用。 邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。,110

49、,三.聚合物的基团反应,制备改性聚合物的常用方法，主要有酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化以及大分子链的环化反应、含不饱和键的加氢反应等。,111,四. 聚合物的交联反应,明胶微囊的固化交联,112,五、聚合物的降解反应,聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波、化学试剂或微生物等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。,应用：控制药物的释放速度；环保；防老化。,113,（一）热降解,指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型： 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍

50、具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解。,114,b. 解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。解聚反应是自由基链式反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。,115,c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,116,（二）其他降解反应,1、光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会 发生断键反应使聚合物降解。 2、机械降解

51、：通过机械力使聚合物主链断裂、分子量降低。 机械降解通常发生在橡胶塑料和某些聚合物的加工成型中。 3、化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链 上形成过氧基团或含氧基团，而引起分子链断裂及交联， 使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。,117,（三）生物降解反应,聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。 1、降解形式：水解和酶解 2、应用：医药（医用外科缝线、药物缓释体系）和农业（地膜、包装）。 3、种类：天然（蛋白质、壳多糖、纤维素等）和合成（聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酐等）。,118,4、降解机理,化学降解：

52、主链上不稳定键断裂；侧基水解；交联链断裂,物理降解：表面降解；本体降解,119,5、影响聚合物降解速率的因素 化学键的类型 水解速率，聚酸酐聚原酸酯聚酯聚酰胺 结晶度和分子量 结晶度高，降解速率慢。分子量大时，价键数多，要全部水需要较长时间。 亲水性和疏水性 亲脂性聚合物，水解速度低；增加聚合物的亲水性组分含量，降解速度增加。,120, pH值 不同聚合物，水解所需的pH值不同。聚合物降解后生成的物质酸碱性如何，对聚合物以后的降解会产生影响。 酶降解 催化活性高，选择性好（专一性） 共聚物组成 残留单体和其他小分子物质的存在 其他因素,121,六、聚合物的老化与防老化,（一）聚合物的老化：是指

53、聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。,122,（二）防老化,（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；,123,第三章 高分子材料的物理化学性质,124,第一节 高分子溶液的理化性质,一. 溶解与溶胀,由于聚合物分子量大，具有多分散性

54、，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：,125,1、聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： （1）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；,（2）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶

55、液后，溶解过程方告完成。,126,有些溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。,2、聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。分子量相同时，支化的比线型的更易溶解。,127,3、非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。,由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近

56、，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。,128,恒温恒压下，G H TS 0,极性高聚物在极性溶剂中，溶解是放热的，HM 0，使GM0，溶解过程自发进行。,非极性高分子溶解时一般是吸热，HM 0，升高温度T或减小HM才有可能使体系自发进行。,二. 聚合物溶解过程的热力学,混合热,混合熵,129,根据经典的Hildebrand溶度公式，混合热为： HM V1，2(1-2)212,(只适用于非极性溶质和溶剂的相互混合),溶质和溶剂的溶度参数

57、愈接近(差值不超过1.5)，则HM愈小，愈能满足自发的条件。,（溶度参数值等于内聚能密度的平方根）,溶度参数的测定：粘度法或溶胀度法。,溶液总体积,溶度,体积分数,130,1溶度参数相近原则,对于非晶态的非极性聚合物，选择溶度参数相近的溶剂即可。 若|12|1.72.0时，高分子不溶于溶剂中。,有时也可选用混合溶剂， 混 1 12 2,三. 溶剂的选择,对于非晶态的极性高聚物，既要符合溶度参数相近原则，又要符合“极性相近”的原则。,2极性相似相溶原则,131,3溶剂化原则,极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化

58、作用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 结晶性极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类。,132,四. 凝胶,海参有一个特性：如果有谁用手去碰一下它柔软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，但如果将它在手中紧捏一会，它就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。,133,其实,隐型眼镜就是由凝胶制作而成的,134,简单地说,凝胶是由液体与高分子网络所组成的。由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出一定的形状。,135,（一）凝胶的结构和性质,物理凝胶：,化学凝胶：,由范德华力交联形成，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。,是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。,1、凝胶的结构和类型,影响胶凝作用的因