第2章 逐步聚合反应2.ppt

1、1,按 机 理 分 类,连锁 聚合,自由基,阳离子,阴离子,逐 步 聚 合,缩 聚,聚加成,开 环,氧化偶合,第2章逐步聚合反应 2.1 引言,2,缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。,2.2 缩合反应和缩聚反应,特点：,3,官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数 . 单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。 1n官能度体系,(1) 缩聚反应的单体,4,体系中若有一种原料属单官能度，

2、缩合后只能得到低分子化合物。该反应属于缩合反应,5,2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2 官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚反应，形成线形缩聚物。,6,7,8,2-3 官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,1-1、1-2、1-n体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-

3、4等多官能度体系：体形缩聚。,9,线形缩聚 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增 长，得到线形缩聚物的反应。,体形缩聚,至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。,（2） 缩聚反应的分类,按聚合物的结构分类,10,按参加反应的单体数分,均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。 混缩聚：两种单体参加的反应,即 2-2体系 （也 叫杂缩聚）。 共缩聚：两种以上单体参加的反应。,11,（1）线型缩聚反应单体的类型 必须是22、2官能度体系 a-R-a + b-R-b型 单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不能发生聚合反

4、应，聚合反应只能在不同单体间进行,2.3 线形缩聚反应的机理,2.3.1 线形缩聚反应单体,12,a-R-b型 单体所含的两功能基不同,但可相互发生聚合反应，如氨基酸聚合生成聚酰氨。,（2）单体的聚合反应活性 单体反应活性完全遵循同类有机化合物经行缩合 反应的活性规律，例如：酰氯羧酸酯 单体反应活性与其官能团所处空间环境有关,13,5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及811元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物； 7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。 环的稳定性次序： 3，4，811 7，12 5，6,单体的成环倾向影响单体的反

5、应活性,14,环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。,15,反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。,2.3.2. 线形缩聚反应的机理,（1）逐步性,16,。,。,例：二元酸与二元醇缩聚机理,17,(1）聚合反应是单体官能团之间的反应； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应,增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成 ; （4）聚合产物的分子量是逐步

6、增大的， 聚合体系中任何两分子（单体或低聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,特点,18,（2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。,19,根据K值大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应; （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，聚碳酸酯等反应。,20,2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数,例如:最简单的a-R-b

7、型单体的均缩聚反应，体系中 同时存在一系列缩合反应：,2.4 线型缩聚反应平衡,21,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的， 若每 一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应 的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,22,N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），N：反应到t时体系中残留的官能团数。,平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。,以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.,反应程

8、度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,2.4.2 反应程度和聚合度,23,1mol二元酸与1mol二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数：,1*2=2mol(N0),0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）,Example,24,聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等量。,P=0.9,P=0.9995,25,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：,设官能团起始量为N0 =COOH0=OH0,(a)封闭体系 聚合反应达到平衡时： -COO-

9、= H2O = P N0， 未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=N0-pN0,2.4.3 聚合度与平衡常数的关系,26,开方后得:,与 Xn=1/(1-P) 联立，得,当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的Xn 。,如：聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2; 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5,27,(b)开放体系,对于平衡常数较小的聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破平衡，采用开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中

10、除去。 仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即H2OpM0，因此：,与 Xn=1/(1-P) 联立，得,28,足够大时, P1,上式可简化为:,或,nw- 残留小分子水的摩尔分数,式中,29,K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200,在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定,聚酯 K= 5 =100 P=0.99 nw= 0.05% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行,若要合成相同Xn的聚合物，K值越小，要求聚合体系中 残留的H2

11、O越低。,30,1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。,2.4.4 缩聚过程中的副反应,31,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。,32,2）链裂解反应（化学降解) 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。,33,3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。,34,采用开放体系，体系不断排出低分子副产物， 减压脱水使平

12、衡向聚合物方向移动，视为不可逆。,COOH + OH OCO + H2O,2.5 线形平衡缩聚反应动力学,2.5.1 聚酯反应动力学方程,35,聚酯反应的机理，其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。 聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。,36,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入上式中，得：,37,根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入上式得到： 将常数合并，可得到下式：,38,反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。,39,实用中往往采用外加酸（如对甲

13、苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此,外加酸催化动力学,M=COOH,变为,将上式积分得,40,式 2-7表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。,（2-6）,（2-7）,代入上式得到：,将,41,自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。 当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：,积分,M=COOH,三级反应,42,引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N,时间t 和起始时（t=0）的羧基或羟

14、基的浓度。,自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。,43,与t成线性关系， 即聚合度随 t 缓慢增加。,（2-8）,44,聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。,令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为 nw。,起始 1 1 0 0 t时，水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw,2.4.4 平衡缩聚反应动力学简介,45,水部分排出时：,K=k1/k-1,总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力

15、学相同（二级反应）。,封闭体系：,用p表示，则得：,46,2.6 线型平衡缩聚反应分子量的控制、分布及 影响因素,分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件 即用分子量稳定化的方法控制分子量,常用如下两种方法：,原料单体、官能团非等物质量比配料，使某种官能团过 量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进 一步发生缩合反应 (2) 加入少量单官能团物质进行端基封锁,2.6.1 控制分子量的方法,47,1. 控制原料单体物质的量配比,适用于a-R-a + b-R-b体系，不适用于 a-R-b 体系,设Na 为 单体a-R-a 物质的量（摩尔数） Nb单体b-R-b 物质的量（摩尔数）,官能

16、团的摩尔系数,( r1),48,设官能团a的反应程度为P 则a官能团的反应数为 2NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 2Na（1P） b官能团的残留数为 2Nb(1rP） a、b官能团的残留总数为 2Na（1P）+ 2Nb(1rP） 残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大 分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数 的一半 ，为Na（1P）+ Nb(1rP） 体系中结构单元数等于单体分子数 NaNb,49,该式表示了Xn与P、r之间的定量关系式,聚合物的聚合度为：,50,当P1时，即官能团 a官能团完全反应,当原料单体等物质量配比时 即 r = 1 或 q =

17、0,讨论两种极限情况：,Q为过量官能团的过量分数,51,2.加入端基封锁剂（单官能团物质）,aAa、bBb等物质量配比，分子数为 Na = Nb,Ns为单官能团物质Cb的分子数,反应前的官能团a的物质的量 2 Na 反应前的官能团b的物质的量 2Nb+Ns,未反应的a官能团的量为：2 Na（1P） 未反应的b官能团的量为： 2Na+Ns 2NaP,单体的总物质得量为： 2Na+ Ns,52,官能团(ab)的残留数 : 2(NaNaP)+ 2(NaNaP)+Ns 体系中的大分子总数 : 2Na(1P)+Ns,体系中的结构单元数（即单体数） 2NaNs,聚合物的聚合度 = 起始单体物质量/大分子数

18、 =(2Na+ Ns) 2Na(1P)+Ns,当P1时,53,聚合度与反应程度p 、摩尔系数r或分子过量分率q密切相关 ; 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,小 结,54,2.6.3 相对分子质量的影响因素,1.反应温度 2.反应器中压力 3.催化剂：催化剂选择参考有机化学中类似的缩合 反应的催化剂 4.单体的浓度和纯度 5.搅拌：搅拌速率过快，将导致聚合物降解 6.惰性气体：防止氧化降解,55,2.6.4 获得高相对分子量聚合物的基本条件,1.单体纯度高，不含单官能团化合物 2.官能团的等物质量配比 3.尽可能的提高反应程度,5

19、6,2.4体形缩聚反应,支链 体形结构的缩聚。,体形缩聚,至少一种单体f 2， 如2-3, 3-3, 3-4体系;单体组成的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应,2.4.1 体形缩聚的特点 1、定 义,57,体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 （1）体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂，不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 （2）线型缩聚物的结构与性能： 为线型结构，可溶可溶,(1)先制成聚合不完全的预聚物(分子500 -5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔。 (2)预聚物的固化成型在加热加压条件下进行,热固性聚合

20、物的生产一般分两阶段进行:,58,单体组成是AB+Af (f 3) 、ABf 或ABf +AB（f 2)时(聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,AB+Af,交联,分子间通过化学键连接在一起形成的网状结构 这种过程叫交联。,59,当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或AfBf (f 2)时，,交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。,60,交联,分子间通过化学键连接在一起形成的网状结构这种过程叫交联。,凝胶点,多官能团单体聚合到某一定程度，开始交

21、联，体系粘度突然增加，形成具有交联网状结构的弹性凝胶状物质。这种现象称为凝胶化现象。,开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。,2. 反应过程,预聚物 （未交联前）,成型固化 (交联),控制在PC以前,凝胶化过程,61,根据pc分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。,体型缩聚的特点： 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现不溶不熔的体形分子（即存在凝胶化过程） 凝胶化过程以后的反应速度显著降低,反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！,62,体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且形成具有弹性的凝胶状

22、物质。这种现象称为凝胶化作用。 出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。,2.4.2 凝胶点的计算,凝胶点的预测,理论推算,实验测定,63,1.体型缩聚反应平均官能度的计算,平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的官能团数。,（1） 当两官能团等物质量,Ni：官能度为fi的单体i的分子数。,64,例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2） 的平均官能度,65,（2）两官能团非等物质量,以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。,NA、NB、NC：单体A、B、C的分子数， fA、fB、fC：单体A、B、C的官能度。 单体A、C 含有相

23、同的官能团，体系中B官能团数过量,AA+BB+AAA(支化单元f=3) 1 3 1(分子数),66,设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大， 即： ，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。,2. 凝胶点的计算Carothers方程,67,出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn ,产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24，这是Carothers理论的缺点,此式

24、称为Carothers方程,上述例子的凝胶点为,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,68,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能团摩尔数,不形成凝胶,69,Carothers方程的不足之处： 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的计算值偏高。,可由平均官能度及反应程度求出 。,将式凝胶点计算公式重排，得：,Carothers方程在线型缩

25、聚中聚合度计算的应用：,70,2）Flory统计法 用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。 根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point) 支化系数：支化点连接的概率，以表示。,71,A、B等官能团体系：,f：支化单元的官能度，一般f2。,3-3体系：,4-4体系：,产生凝胶的临界支化系数C：,72,f：支化单元的官能团数2,摩尔系数r,普遍情况：,AA+BB+AAA(支化单元f=3),73,按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，

26、这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。,A、B等当量，r=1：,无A-A分子，=1，但r1，则：,无A-A分子， =1，且r=1，则：,特 例,BB+AAA或BBB+AAA,74,大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。,3)凝胶点的测定,Pc(ca)Pc(实）Pc（f ),75,2.8 缩聚反应方法,实施 方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,76,反应温度高于单体和聚合物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。 关键：小分子的排除及分子量的提高。,配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 生产设备利用率高，便于连续化生产。 反应温

27、度高，反应时间长，反应后期需高真空；,特点,1. 熔融缩聚,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。,77,单体加适当催化剂在惰性溶剂（包括水）中进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙66合成前期均采用溶液聚合。,溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活 性较高； 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； 成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,特点,2. 溶液缩聚,适用:（1）涂料和胶黏剂的合成 （2）当单体热稳定性较低，在熔融温度条件下可能分解时采 用此法,78,单体分别溶解于两不互溶的溶剂

28、中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。,属于非均相体系，不可逆聚合，要求单体活性 高； 反应温度低、反应速率快； 溶剂的用量较多，处理和回收困难； 产物分子量高，原料配比不要求完全等物质的 量；不要求两种单体纯度高 两种有机溶剂不能互溶，其密度应有一定差异。,特点,3. 界面缩聚,79,固相缩聚 在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中，固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 。,4.其它缩聚方法,反应速度较慢，表观活化能大， 110331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高；,特点,80,原料为对苯二甲酸与乙

29、二醇。典型的可逆平衡反应，K4。熔融缩聚（258）。,2.9 重要的线型缩聚物,. 涤纶树脂（terylene）,工艺路线：,酯交换法： 甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）； 缩聚：用BHET缩聚得聚合物。 直接缩聚法： 对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。,81,涤纶的优点及应用： 具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点。 可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。,分子量控制,原料非等摩尔比乙二醇过量。,后期高温、高真空。,提高分子量,82,83,尼龙-66（nylon-66),K430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。 先将两种单体中和形成66盐，配成60的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以达