第2章 烷烃.ppt

1、,Alkanes and Cycloalkanes,第二章 烷烃和环烷烃,第二章 烷烃和环烷烃(Alkane and Cycloalkanes ) I. 烷烃,烃(hydrocarbon):仅由C,H 烷烃（Alkane）：碳碳间均为单键相连,其余价键全与氢相连。,故烷烃含氢最高, 烯烃（Alkene)：碳碳间有双键相连,其余价键与氢连 炔烃(Alkyne)：碳碳间有叁键相连,其余价键与氢连 环烷烃（Cycloalkane） 芳香烃（Aromaticalkane） 卤代烃（Alkyl halides）,饱和烃(Saturated hydrocarbon)： H:C 达到最高值 不饱和烃(Uns

2、aturated hydrocarbon),不饱和度,分子结构中达到饱和所缺的一价元素的“对”数 若分子中只含一、二、三、四价元素，则不饱和度计算如下： （22n4n3n1)/2 n4，n3，n1分别表示四价元素、三价元素、一价元素的个数 作用：根据分子式判断结构中可能含有的Pai键或环的数目。,一、同系列（Homologous series）,（一）、同系列和同系物(homlog) 通式CnH2n+2具有相同分子通式，组成上相差CH2及其倍数的一系列化合物，称同系列。 methylene 同系列中各化合物间互称同系物。,同系物特性,同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有

3、规律的变化。 同系物化（Homologation）,（二）构造异构(Constitutive Isomerization),正戊烷 异戊烷 新戊烷 Bp 36.1 28 9.5 n-pentane iso-pentane neo-pentane,同分异构现象(isomerism)是指分子式相同，因分子中各原子间的排列次序和方式不同或空间位置不同，而产生一些不同化合物的现象。,(三）碳原子的分类,伯碳（Primary carbon）：一级碳，1只与一个碳相连的碳原子 仲碳（Secondary carbon）：二级碳，2 叔碳（Tertiary carbon）：三级碳，3 季碳（Quaternar

4、y carbon）：四级碳，4,二、命名(Nomenclature),(一）普通命名法,正戊烷 异戊烷 新戊烷 n-pentane iso-pentane neo-pentane,（一）系统命名法 1.直链烷烃：直链烷烃称正（n-）某烷，一般略去。 1 2 3 4 5 甲 乙 丙 丁 戊 methane ethane propane butane pentane 6 7 8 9 10 11 已 庚 辛 壬 癸 十一 Hexane heptane octane nonane decane undecane,英文：碳原子数的词头+ane,2.含支链的烷烃： 支链（Side chain)主链（Mai

5、n chain) 支链作为取代基（Substituting group）,甲基 (Me) Methyl,丙基(n-pr),异丙基(iso-pr),乙基 (Et) Ethyl,常用烷基（Alkyl）：,（二)系统命名法(以IUPAC Nomenclature为借鉴) 系统命名法是根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）命名原则，并结合我国的文字特点而制定的有机化学命名原则,烷烃系统命名法的要点：,直链烷烃：与普通命名法相似。 支链烷烃： “长”、“多”、“低”。 即选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取代基的位次最低，即最低系列原则。,(1)选主链：选最长链，使取代基最多、最简

6、化。 (2)为链原子编号，使取代基编号位次最小 (3)书写中优先排列基团次序，优先者靠近母体,2，4-二甲基己烷 2,4-dimethylhexane 取代基+母体,2,4-二甲基己烷 2,4-dimethylhexane,命名书写中常见错误： 2-二甲基己烷、 2，4-甲基己烷、 2，4-2甲基己烷、 2，4二甲基己烷,注意区别： “已”和“己”,在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。例如：,2，3，5-三甲基己烷（2,3,5-trimethylhexane）,含复杂支链的烷烃,练习：命名,三、结构（Structure）,甲烷的分子模型,甲烷凯库勒模型,甲烷斯陶特模型,键性质的特点

7、：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。,（一）乙烷的构象,表示方法： 锯架式(sawhorse formula)：,重叠式 交叉式,纽曼(Newman)投影式：,重叠式 交叉式,eclipsed conformer,staggered conformer,四、构象（Conformation） 围绕碳碳键旋转而使分子中原子或基团在空间的不同排列方式。 p43 图2-2 （一）乙烷的构象（无数种） 两种极端情况：,在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。,在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而

8、内能最高，是不稳定的构象。,交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间。,（二）丁烷的构象,全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式,气态和液态（温度足够高时）构象可转化。 固态时烷烃以锯齿壮全交叉式相互紧密堆积在一起。 全部对位交叉式,五、物理性质,本书中指物态、沸点、熔点、密度、溶解度及光谱性质等。 熔点、沸点等物理性质取决于结构及分子间作用力。,（一）分子间作用力 1.偶极-偶极相互作用（极性分子）,3.氢键,（一）物态 (state) 常温常压下，甲烷至丁烷是气体，戊烷至十七烷是液体，十八烷以上是固体。 （二）沸点（boiling point） 正烷烃的沸点随碳

9、数增多而规律性的升高。在同碳数的烷烃异构体中，支链越多，沸点就降低越多。 主要决定因素：分子间引力的大小。,（三）熔点（melting point）,正烷烃的熔点随碳数增多而升高，而变化不如沸点有规则。取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比含奇数碳的正烷烃高。 原因：对称性较好，晶格排列越紧密，分子间作用力增大。 鉴定物质的方法：,戊烷异构体的沸点和熔点,正戊烷 异戊烷 新戊烷 沸点/ 36 28 9.5 熔点/ -130 -160 -17,（四）密度（density） 分子间作用力弱、密度小，随分子量增大密度有所上升。 （五）溶解度(solubility) “相似相溶

10、”,不溶于水，低极性的苯和四氯化碳等。,六、化学性质 分子为非极性键，不易解离断裂，化学性质较稳定。通常情况下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂等都不发生反应。 （一）氧化和燃烧 在强氧化剂和加热条件下 部分氧化： 完全氧化：生成CO2和H2O 支链燃烧热小，稳定（讨论P50图2-11），支链越多越稳定,（二）热裂反应 加热至600。C可生成复杂产物，通过游离基（free radical）进行。 加热均裂C-C：347.4KJ/mol C-H：414.4KJ/mol,（三）卤代反应（自由基反应）Halogenation,（四）反应机理（reaction mechanism）,反应机理（反应历程）：对

11、某个化学反应逐步变化过程的详 细描述。 化学键的断裂和形成 ：反应物（reactant） 产物（product） 化学反应热力学：Thermodynamics 能量变化反应的可能性 化学反应动力学：Kinetics 反应速率反应快慢,化学反应机理是在综合实验事实后提出的理论假设,现有的公认的反应机理符合目前已观察的事实，但并不能说明已经到了最终的证实。 分子振动碰撞的时间标度在10-1210-14秒，难以通过光谱手段直接监测。 哥德巴赫猜想,甲烷氯代的实验事实,室温无光不反应，加热或光照启动反应，后面放热，提示需启动能量 最有效的光是蓝色光，氯气又能强烈吸收蓝光。提示氯气吸收蓝光被激活 光激发

12、的反应几乎是定量收率（100%），提示众多产物分子的生成与一个光子有关，如何解释？,1 自由基链锁反应 (free radical chain reaction),自由基游离基 单质或化合物 均裂 产生的具有能量的原子或带有未成对电子的基团。,链的引发(Chain initiation),与单质相比，自由基是否稳定？,链增长（Chain Propagation）：,链的终止 (Chain termination),自由基反应特点,自由基是活泼中间体，一旦引发，一环扣一环地进行下去。 光照或加热催化 自由基抑制剂如：氧抑制甲烷的卤代。 自由基引发剂如：ROOOOR 进一步佐证自由基链锁反应理论,

13、2、甲基自由基的结构,甲基是sp3杂化，自由基是sp2杂化，如何变化？,（六）过渡态,过渡态理论认为：反应中共价键的断裂和生成必须通过分子间的碰撞就能使反应完成，除了有一个适当的位置和方向外，中间还要形成一个过渡状态。,使反应物达到过渡态所需的能量即为活化能（E）。活化能是过渡态与反应物的内能差。,2、过渡态（transition state，Ts) 活化能（Activation energy，Ea） 过渡态：旧键已削弱新键开始形成的状态。 活化能：为使反应发生，由分子碰撞提供的最低能量,反应进程中体系能量的变化,决定反应速率的是活化能（E），是能垒高度，而不是反应物与产物两个能谷的高度差H。,即使反应是放热的，但反应仍需要有一定的活化能才能发生。,注意，活化能（E）与反应热（H）之间没有直接联系。 E : 反应物过渡态，由实验测得。 H : 反应物生成物，由反应中键能的改变近似地计算得。,哪一步是决定反应速度的一步？,烷基自由基的稳定性,CH3-H CH3CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H 435.4 410. 3