第01章 催化剂与催化作用.ppt

1、催化剂工程 Catalyst Engineering,东南大学化学化工学院化工系,第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis),催化剂及催化作用的定义与特性 催化反应与催化剂分类 催化剂的基本组成 催化剂的反应性能 对工业催化剂的要求,1、催化剂及催化作用的定义与特性,定义,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义： 催 化 剂 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由能变化 催化作用 催化剂的这种作用为催化作用 催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应 其它定义： 催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反

2、应过程中自身不被明显消耗的物质 催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质,G = H - T S,催化剂的基本特性 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性 活性）,通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小，因此反应所需克服的能垒值大大减少,大型合成氨厂： 压力： 20 - 35 MPa 温度： 400 - 500 催化剂： Fe-K2O-Al2O3,催化剂的基本特性 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）,专一对某一反应起加速作用的性能为选择性,同一催化剂，条件不同，产物也不同,甲醇氧化反应的不同能垒

3、变化示意图,对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）,CH3OH+O2 = CO2+2H2O,自由能降低最大的反应是否先进行?,答：选择性与 G和 Kp无关!,催化剂的基本特性 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应,只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义 在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应,G 0,G 0 = - RT lnK,催化剂的基本特性 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）,三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，60.5 ）

4、,G催化 = G非催化,推论： 加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率 能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）,K = k正 / k逆,用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）,注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！ 对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和选择性发生变化 对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注

5、意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活,催化剂的基本特性小结： 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度 催化剂对反应具有选择性 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置,催化剂能做什么？,催化剂不能做什么？,其他基本概念 催化作用的体现：给定温度下提高速率；降低达到给定转化率所需温度 催化是一个循环过程（催化循环） 催化剂用量很少且不消耗 化学计量方程式与催化剂量无关，但 r Mcat

6、 参加反应后催化剂有微小变化 能量转移使反应加速非催化作用（催化剂是一种物质实体） 均相反应溶剂效应非催化作用 引发剂非催化剂,2、催化反应与催化剂分类,催化反应分类：,按催化反应系统物相的均一性进行分类,液体酸碱 正碳离子、负碳离子机理 可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物） 配位催化机理（通过络合使反应分子中要起反应的基团变得比较活泼，使其能在配位上进行反应而转化为产物）,按反应类型进行分类,按反应机理进行分类,催化剂分类：,按聚集状态分类,按催化剂组成及使用功能分类,按催化剂制备方式分类,Bulk catalyst and support Supported catalyst,3、催化剂的

7、基本组成,助催化剂,活性组分,载体,活性组分： 金属 金属氧化物或硫化物 复合氧化物 固体酸、碱、盐等 主要功能：活性,载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等 主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）,助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性,多相催化中，除用于加氢反应的雷尼Ni等少数单组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！,Bulk catalyst Supported catalyst,主催化剂（活性组分，Active components ） 催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质 主剂成分,氨合成催化剂：Fe - K2O -

8、 Al2O3 Fe 为主催化剂 使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4 使用时： - Fe,协同催化剂 （cocatalyst）： 活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共同催化时，催化活性显著提高 也称另一活性组分为共催化剂（与主催化剂同时起催化作用的组分）,MoO3-Al2O3脱氢催化剂、石油裂解用SiO2-Al2O3固体酸催化剂,助催化剂（助剂， Promoter ） 催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，但少量加入，可明显提高催化剂的活性、选择性（抑制副反应）和稳定性（寿命）等,对活性组分改性：,结构助催化剂：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活

9、 性组分分散度和热稳定性（高熔点、难还原的金属氧化物）,氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 Al2O3 为结构助催化剂（阻止铁烧结） CO中温变换（CO+H2O=CO2+H2）：Fe3O4 - Cr2O3 Cr2O3 为结构助催化剂（阻止铁烧结） 合成甲醇催化剂：Cu - ZnO - Al2O3 ZnO 为结构助催化剂（阻隔Cu 微晶长大）,表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷,电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提

10、高催化活性和选择性 晶格缺陷助催化剂：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷 浓度，进而提高催化活性,氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N N 的 键合，离解能大大下降） 重整催化剂：Pt - Re / Al2O3 Re为电子助催化剂（ Re与Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位 键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）,对载体改性：,选择性助催化剂（抑制副反应） 提高载体的热稳定性 加强载体表面酸性,- Al2O3（表面积大）于700 oC时，易转变为- Al2O3

11、（表面积小）；若加入SiO2 或 ZrO2 （仅1 2%），就可显著提高相变温度,轻油蒸汽转化（CnHm+H2O=CO+H2）：Ni -K2O / Al2O3 K2O为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）,重整催化剂：Pt - Re / Al2O3 （双功能催化剂） 加入氯化物离子（HCl），额外加强载体酸性 稀土改性的Y型分子筛： 稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性,双功能催化剂： Pt 正构烷烃脱氢、 异构烯烃加氢 -Al2O3 异构化或环化,甲醇分解： Cu催化剂活性与各种助剂及含量关系,0 0.05 0.10 0.15 助剂 / 铜 （mol/mol）,100,20,40,6

12、0,80,分解甲醇 %,Al,Zn,Be,Zr,Mn,助剂的含量效应（存在最适宜含量）：,很多工业催化剂含有几种不同的助催化剂，而且它们一般都有最适宜含量，因此催化剂的技术保密多数集中在助催化剂上,载体（Support or Carrier） 催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，通常为具有足够机械强度的多孔性物质,通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积 有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积 例：Raney Ni 多孔和较高表面积 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 但多数催化剂需借助于

13、载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上 如：Pt / Al2O3 （Supported catalyst） Fe - K2O - Al2O3 （Bulk catalyst）,部分常见载体（天然人工合成）,低比表面载体： 由单个小颗粒组成、或为平均孔径大于2000 nm的粗孔材料、或为无孔材料 对活性组分的活性影响不大 热稳定性高 常用于高温、强放热反应和部分氧化反应,乙烯部分氧化制环氧乙烷： Ag / - Al2O3 比表面 10 m2/g,高比表面载体： 表面积100 m2/g以上 平均孔径小于1000 nm 为多数多相催化反应所需要 催化活性随比表面增加而增加,载体的功能：,增大

14、活性表面和提供适宜的孔结构（载体最基本的功能）,催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化活性和选择性会有很大影响，而这些结构又多是由载体决定的 例：粉状Ni、Ag、Pt 等必须负载于Al2O3 、浮石等上，才能工业应用,负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集长大，进而可以维持活性组分高分散度（载体为高熔点氧化物）,铂粒（0.5-5nm）于400一小时聚集成 50 nm微晶，六个月形成200 nm微粒；如负载于氧化铝上，则数年不见铂粒显著变化（Pt 熔点 Tm 1774 ）,Httig（许蒂希）温度(Th) ： 0.3Tm 晶格表面原子迁移 Tammann（塔曼）温

15、度(Tt) ： 0.5Tm 晶格体相原子迁移,Th= 341 oC,高熔点载体,增强催化剂的机械强度，使Cat具有一定形状 改善催化剂的导热性和热稳定性 提供附加活性中心（双功能催化剂）,催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。 催化剂颗粒形状和大小必须符合工业反应器流体力学需要,载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放 / 吸热反应的需要）,高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如 -Al2O3） 但对于-Al2O3这类载体，其表面有酸性： 负效果：结焦 等不希望的副反应 正效果：重整催化剂 ：

16、 Pt - Re / Al2O3,Pt 正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢 -Al2O3 异构化或环化,减少活性组分的含量,减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量！ 金属负载量由反应及工艺条件决定： 0. 3% Pt/Al2O3 or 40% Ni/Al2O3,载体间隔作用50%以下有效！,微晶彼此分开,微晶聚结长大,与活性组分间的溢流现象（Spillover）,溢流现象： 在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上 如，氢溢流：氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上,与活性组分间的相互作

17、用,强相互作用（SMSI - Strong Mental-Support Interaction）： 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如 TiO2）上，高温下还原导致催化剂对 H2 等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低,SMSI可能原因： 被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学吸附能力 如， H2和CO在 Pt、Pd、Rh 等上吸附，载体TiO2等,如，Ni与Al2O3易形成镍尖晶石NiAl2O4,催化剂的表示方法 用“/ ” 来区分载体与活性组分（助剂） 用“” 来区分各活性组分及助剂,如： Ru / Al2O3，Pt-Re / Al2O3，Pd / S

18、iO2，Au / C,如： Pt - Sn / Al2O3，Fe - K2O - Al2O3,4、催化剂的反应性能,活性 催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标,表示方法：,(本征、表观）比活性 转换频率（Turnover frequency）/ 转换数（ Turnover number） 转化率（一定温度、压力、空速下） 时空收率（时空得率）,单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数,X（转化率） = （已转化的反应物量 / 起始的反应物量） 100%,一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目标产物量,铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化),表面比速率常数：仅与催化

19、剂化学组成与结构有关，而与表面积无关 常用于评选催化剂！,选择性 指所消耗的原料中转化成目标产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率,表示方法：,选择性 S (本征、表观）选择性因素（选择度 s）,S（选择性）= 转化为目标产物所消耗的该反应物量 / 某反应物转化总量 100% Y（产 率） = 转化率 选择性,s = k1 / k2,活性和选择性难两全时的评述方法： 原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性 原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率,对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！,稳定性（寿命） 稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况 寿

20、命是指在反应条件下维持一定活性和选择性的时间（从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间）,催化剂稳定性： 热稳定性（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大， 进而比表面、活性位减少） 化学稳定性（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和 助催化剂不产生化学变化） 抗污稳定性（催化剂表面积焦、积炭） 抗毒稳定性（催化剂对有害物质毒化的抵抗能力）,常见毒物：含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等（来源于原料中杂质或反应副产物） 中毒机理：表面活性位吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位,工业催化剂寿命,判断依据： 总产量 = 单位时间产量 运

21、转时间,A 好于B,不同活性不同寿命的催化剂比较,5、对工业催化剂的要求,所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有别于一般基础研究用的催化剂,流体流动性（与颗粒大小、形状密切相关） 涉及：流体分布、压力降和扩散效应（传质）,颗粒大小、形状与内扩散阻力（传质）的关系,Surface / volume ratio Mechanical strength Pressure drop Pore diffusion resistance Manufacture methods; costs,Irregular granule,Sphere,Tablet,Extruded cylindrical,Extruded trilobe,Ring,Minilith,Wagon wheel,Ceramic monolith,Metallic monolith,Foam,CN-28型转化催化剂,催化剂陶瓷,微孔吸附陶瓷载体,脱砷（脱硫）催化剂,氨合成催化剂,加氢催化剂,整体式催化剂,蜂窝陶瓷整体载体,反应器类型对催化剂颗粒形状、大小的要求,固定床 反应器的直径：催化剂粒径 = 5 -10 ：1 反应器的长度：催化剂粒径 = 50 -100 ：1 一般，球形： 1 - 20mm ； 压片形： 2 - 10mm 无规则颗粒： 8 - 1