稀土化学5.ppt

1、5.主要的三价稀土化合物,从无机化学结构数据库已有的2万6千多个化合物中，检索到3891个稀土无机化合物的结构资料、若按所含稀土元素的划分结果如下：,稀土元素无机物按所含非金属元素的分类,第5章 主要三价稀土化合物,5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物,5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化 4RE + 3O2 2RE2O3 CeO2，Pr6O11 4PrO2Pr2O3，Tb4O7 2TbO2Tb2O3 （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 RE2O3 + 3CO2 RE2(C2O4)3

2、+ 3/2O2 RE2O3 + 6CO2,（3） 结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度,三氧化二稀土的相图,常见稀土氧化物的结构、颜色,纳米氧化铈,Nd2O3,(LaCePr)2O3,大颗粒氧化铈 Y2O3,5.2.1.2 稀土氧化物的性质,1. 不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。碱性，La Lu碱性递减 2.溶于无机酸(HF, H3PO4除外)，生成盐。 3.熔点、沸点较高 4.氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐 ，La2O3的吸收能力最强， La Lu递减 5.易和其它金属氧化物生成复合氧化物， 石榴石型 (Y

3、3Al5O12), 激光、磁光材料 钙钛矿型(ABO3)，超导材料，催化材料,稀土的复合氧化物,稀土氧化物的一些性质,稀土氧化物的生成自由能,稀土氧化物的活性决定于加热的温度。制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可以发生如下两个变化过程： RE2O32REO+O（轻稀土） RE2O3RE+3O （重稀土）,5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制备(自学),（1）超细稀土氧化物的制备 （2）高比表面积稀土氧化物及复合氧化物的制备 （3）大颗粒稀土氧化物的制备,图左草酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM 图右 碳酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM,5.1.2 稀土氢氧化物,

4、一、制备 制备：RE3+碱RE(OH)3胶状 随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开始沉淀的pH值La Lu降低。 结构： 新沉淀的RE(OH)3晶体结构不完善， La Gd 形成晶型沉淀，而TbLu无定型。,氢氧化物的结构,一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。 用水热法，在193-420和12x106-7x107Pa的条件下将RE2O3-H2O-NaOH长时间处理可以从NaOH的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物(LaYb，Y)，这些氢氧化物均为六方晶系。 Lu和Sc则可用RE(OH)3在NaOH溶液中在157-159条件下制取，晶体为立方晶系。,RE(OH)3的晶体学参数,立方晶系的RE(OH

5、）3的晶体结构,稀土氢氧化物的物理性质,La(OH)3,Ce(OH)4,Nd(OH)3,LnO(OH)的晶格常数,稀土浓度与pH间的关系,二、性质： 脱水: RE(OH)3 REO(OH) RE2O3 从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。 在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。,200-300,300-400,氢氧化物的溶解度,RE(0H)3及RE0(0H)的脱水温度，,5.2 重要的稀土含氧酸盐,5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复

6、盐,一、硫酸盐 1、制备 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4 （稀）RE2(SO4)3nH2O RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5； 其它稀土元素：n=8 无水盐的制备： 稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。,2、性质,RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。 RE2(SO4)3nH2O的溶解度随温度的升高而降低，因此易于重结晶。 溶解度Ce Eu下降，Gd Lu升高。 RE2(SO4)3nH2O受热分解为相应的氧化物：,水合硫酸盐的物理常数,硫酸盐颜色,某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系,稀土硫酸盐在水中的溶解度

7、,二、硫酸复盐,Na2SO4 K2SO4 + RE2(SO4)3nH2O (NH4)2SO4 XRE2(SO4)3YMe2SO4ZH2O 依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其Y/X 比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复盐的组成多半是RE2(SO4)3Me2SO4nH2O （n=0, 2, 8），在温度高于90时，则生成无水盐。如 Y2(SO4)3K2SO48H2O,1、制备,2、性质,RE2(SO4)3Me2SO4nH2O难溶于沉淀剂的过饱和溶液，溶解度随(NH4)2SO4 K2SO4 Na2SO4递减，且随温度的升高而下降。 硫酸复盐的溶解度随着RE原子序数增大而增大，依复盐的溶解度的差

8、异将稀土元素分三组： 铈组(LaSm)，硫酸复盐难溶 铽组(EuDy)，硫酸复盐微溶 钇组(HoLu, Y)，硫酸复盐易溶,Ln2(SO 4)3 +浓H2SO4酸式硫酸盐 硫酸浓度增大溶解度减小。 稀土硫酸复盐与热的浓碱作用转化为氢氧化物，,RE2(SO4)3Na2SO4+6NaOH 2RE(OH)3+4Na2SO4,5.2.2 稀土硝酸盐及其复盐,一、制备 RE2O3 RE(OH)3 +HNO3 RE (NO3)3nH2O RE2(CO3)3 n= 3，4，5 ，6 (一般) 。 无水硝酸盐可用氧化物在加压下与N2O4在150下反应来制备,二、性质,易溶于水以及极性溶剂（乙醇、乙醚、无水胺、

9、丙酮、等），且可被TBP等中性溶剂萃取易潮解。 热稳定性不好，受热分解，120分解，360变成氧化物。 RE(NO3)3nH2ORE(NO3)3+nH2O 水解 REONO3 4RE(NO3)3=2RE2O3+12NO2+8O2,硝酸盐及硝酸复盐的晶格常数,硝酸盐的密度,La(NO3)3-H2O体系溶解度,硝酸稀土在水中的溶解度,可与铵或镁的硝酸盐生成复盐， RE(NO3)32NH4NO34H2O 2RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O 如 Y(NO3)32NH4NO34H2O 复盐的溶解度小于硝酸盐的溶解度，LaSm递减。一般用于分离铈组和钇组。,铵复盐的溶解度大于镁复盐，并由镧至钐

10、递增，钇组稀土元素（除铽外）均不能形成硝酸复盐。,某些镧系元素与铵或镁的硝酸复盐的相对溶解度,(NH4)2Ce(NO3)6,Ce(NO3) 3 6H2O,La(NO3) 3 6H2O,Nd(NO3)36H2O,5.2.3 稀土碳酸盐,一、制备 NaHCO3 2RE3+ + （NH4）2CO3 RE2(CO3)3nH2O NH4 HCO3 若加入钾或钠的碳酸盐生成碱式盐 RE(OH)CO3 nH2O 和其正碳酸盐的混合物晶体。 水合碳酸盐均属斜方晶系。,碳酸盐的晶格常数, n=23,二、性质,碳酸盐在水中溶解度不大，在10-5-10-7mol/L范围内，溶解度随原子序数的递增而增加。 如果把稀土

11、盐溶液加入到浓的碱金属碳酸盐溶液中，则可生成组成为RE2(CO3)3Na2CO3 nH2O的复盐。 稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可生成络合物，钇组较铈组易生成，溶解度也较大。 碳酸盐受热分解 ，经过RE2O2CO3中间产物阶段(350550) ，最终产物氧化物RE2O3 (800900)。分解温度大多随原子序数增加而降低。 溶于大多数酸，放出二氧化碳。,稀土碳酸盐在水中溶解度,5.2.3.2 晶型稀土碳酸盐的制备,在稀土溶液中加入碳酸氢铵后发生如下反应： 2RE 3+ + 3HCO 3 RE2(CO3)3 + 3H+ H+ + HCO 3 CO2 + H2O 上述两个反应方程式合并后总反应为 2R

12、E 3+ + 6HCO3 RE2(CO3)3 + 3CO2 + 3H2O,5.2.4 稀土草酸盐,一、制备 2RE3+ 3C2O42- RE2(C2O4)3nH2O 一般，n=10(La Er,Y), 单斜晶系， n=6(Tm Lu,Sc), 三斜晶系。 二、性质 草酸盐不溶于水和稀无机酸中，在一定酸度下溶解度随原子序数的递增而增加。在酸性溶液中的溶解度随溶液酸度的增加而增加。重稀土草酸盐将有少量溶解在草酸铵、草酸钾溶液中(形成络合物) 。 可以与非稀土分离。,草酸盐的晶格常数,镧系元素的水合草酸盐在水中的溶解度,草酸盐在盐酸中的溶解度,草酸盐在硝酸中的溶解度,草酸盐在硫酸中的溶解度,草酸盐热

13、分解 稀土草酸盐在常压下灼烧，经过RE2O2CO3中间产物阶段， 最终转变成氧化物RE2O3。 10水草酸盐的热稳定性随稀土离子半径减小而减小，而含2、5、6的低水合物的稳定性却增大。 草酸盐与碱溶液煮沸可转化为稀土氢氧化物。,稀土草酸盐的完全分解温度,5.2.5 稀土磷酸盐和焦磷酸盐,一、制备 RE3+ PO43- REPO4nH2O(n=0.54) 4RE3+ 3P2O74- RE4(P2O7)3 二、性质 无水REPO4有单斜(LaGd)和四方(TbLu,Sc,Y)两种晶型，其中La、Ce、Nd各有两种晶态另一种为六方。 水合REPO4有六方 (LaDy)和四方(HoLu)两种晶型。,磷

14、酸盐晶格常数,磷酸盐晶格常数,磷酸盐的密度,二、性质,在水中的溶解度较小，如25时 溶于浓酸,稀土磷酸盐可被加热的浓硫酸分解，当用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时，在pH=2.3时，可析出酸式稀土磷酸盐RE2(HPO4)3，而磷酸钍则在pH=1时便析出，据此可实现稀土与钍的初步分离。,稀土磷酸盐遇强碱转化为氢氧化物。用热的碱处理可转变为氢氧化物。 稀土磷酸盐在过量的磷酸溶液中溶解度增大，这是由于稀土离子与PO43-离子形成可溶性配合离子RE（PO4）23-的缘故。 焦磷酸盐也不溶于水，溶解度为10-210-3g/L。 独居石，磷钇矿都是磷酸盐。,稀土焦磷酸盐在水中的溶解度（25）,5.2.6 稀土

15、元素的卤素含氧酸盐,一、制备 RE2O3 6HClO3 2RE(ClO3)3 RE(OH)3 + 6HClO4 2RE(ClO4)3 RE2(CO3)3 水合高氯酸盐RE(ClO4)3nH2O的n为： n=8（La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd） n=9（Sm、Ho） n=7（Ce） n=6（Dy、Er）,二、性质,高氯酸盐在水中溶解度较大。 在空气中易吸水。受热分解（250300），产物REOCl。 Ce(ClO3)3的分解产物为CeO2。 当温度更高时REOCl进一步分解为相应的氧化物。,高氯酸盐开始分解温度,RE2(SO4)3+ 3Ba(BrO3)2RE(BrO3)3+3BaSO4 RE(

16、ClO4)3+ 3KBrO3RE(BrO3)3+3KClO4 溴酸盐的结晶通常为9水合物，在水中溶解度较大。 早期曾用稀土溴酸盐的分级结晶来分离单个稀土元素（特别是重稀土）。 RE3+ 3IO3- RE(IO3)3nH2O(6n0) 碘酸盐微溶于水，可溶于酸，但Ce(IO3)4在45M的酸中也不溶。受热分解，产物氧化物。,25碘酸盐溶解度,水合溴酸盐溶解度,5.2.7 稀土的其它有机酸盐,一、制备 RE2O3 RE(OH)3 + 羧酸 稀土羧酸盐 RE2(CO3)3 无水盐 适当温度、真空，脱水 相应的酸酐与水合盐回流脱水,二、性质,无水的稀土甲酸盐(La-Tm，Y)是三角晶系，而其水合物为斜

17、方(Y、Ho、Er)或为三斜(Yb、Lu)。 轻稀土的甲酸盐难溶解于水。 重RE的醋酸盐往往以二聚体形式（Er2(CH3COO)64H2O4H2O）存在。RE的配位数为9。,La(AC)3,Nd(AC)3,Ce(AC)3,以稀土元素的氧化物或碳酸盐与丙酸、丁酸或戊酸等一元羧酸作用，曾得到相应的盐： Ln(C2H5COO)3nH2O n=3(La)， n=4(Ce，Nd)， n=2(Pr，Sm) Ln(C3H7COO)33H2O Ln=Ce，Nd，Sm Ln(C3H7COO)3H2O Ln=La-Sm,5.2.8 稀土盐的溶解度,表5-14 稀土盐在水中的溶解度倾向,5.3 稀土的卤化物,一、制

18、备 1、水合物的制备 RE RE2O3 RE(OH)3 RE2(CO3)3,在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出 纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时， 通入卤化氢(防止水解)来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩 以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。,稀土水合卤化物的水合数,氟化物的组成一般为REF3H20,2、无水盐的制备,金属直接卤化 2RE + 3X2 2REX3 反应激烈，除卤素外，还可用HX作为卤化剂，目前仅用来制备氟化物和氯化物。 2RE十3HgX22REX3十3Hg 在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接溴化得到。碘化物也可用NH4I与金属作用来制备。,水合氯化物

19、脱水 由于水合物在加热时会水解生成卤化物，因而使无水卤化物中夹杂了不纯物： REX3nH2O REOX + 2HX+ （n-1）H2O 因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的条件下进行。最古老的方法是把含水卤化物（ REX3nH2O X= F、Cl、Br）在相应的卤化氢气流中（最好加点NH4X）加热，温度从105-350可以脱去大部分水。,实用范围,制得几乎全部无水氯化物，大部分的溴化物和氟化物。 真空脱水，控制温度，获得无水的溴化稀土（除镥外），不能得到无水碘化物。 HI和H2气氛下加热得到无水碘化物。 40%的HF溶液与稀土硝酸盐的95%的酒精溶液作用，可得到易过滤的无水氟化物。,例如,La

20、Cl37H2OLaCl36H2O+H2O LaCl33H2O + 3H2O LaCl3H2O + 2H2O LaCl3 + H2O NdCl36H2O NdCl34H2O + 2H2O NdCl33H2O + H2O NdCl32H2O + H2O NdCl3H2O + H2O NdCl3 + H2O,最佳方法,用NH4X与稀土卤化物按摩尔比61配成溶液，加热蒸干后在真空中于200-250缓慢加热逐去水分，再将温度加热到300-350使过量的NH4X升华，得到完全无水无NH4X的卤化物。,其它,用乙酸酐或乙酰氯等作脱水剂。如把水合盐与氯化亚硫酰或溴化亚硫酰加热回流，也可得到无水氯化稀土或溴化稀

21、土，但在真空加热下不能除去痕量的亚硫酰。 REX36H2O+6SOCl2（SOBr2） REX3 +6SO2 +12HCl（HBr ）,氧化物的卤化,稀土氧化物与某些卤化剂一起加热可制得无水卤化物，特别是氯化剂。 常用的氯化剂有HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等。 4RE2O3+3S2Cl2 +9Cl4 8RECl3 +6 SO2 4RE2O3+12S2Cl2 8RECl3 +2SO2 +18S RE2O3+3SOCl2 2RECl3 +3SO2 RE2O3+3CCl4 2RECl3 +2Cl2 +3CO RE2O3+3CCl4 2RECl3 +3COCl2,最好

22、的方法是在还原剂存在的条件下进行氯化反应，例如： RE2O3+3Cl2 +3C2RECl3 +3CO2 RE2O3+6HCl +3C2RECl3 +3CO+3H2 因为仅用Cl2或HCl与RE2O3反应时会产生氯氧化物 2REOCl +O RE2O3 2REOCl +H2O 所以最好采用挥发性的卤化物和还原剂，如CCl4， CCl4/ Cl2 ， CHCl3 ，COCl2， CO/Cl2 ， SCl2 ， S2Cl2 ， S2Cl2 / Cl2 或 SOCl2,这种方法具有效率高、流程短的优点，但对高温氯化腐蚀的设备较难解决，其中大多数氯化剂用来制取试剂用途的氯化物。,常用方法是氯化氨氯化法,

23、RE2O3+6NH4Cl 2RECl3+6NH3+3H2O 实际上氯化铵与不同的稀土氧化物作用，先生成nNH4ClRECl3型的中间化合物，它们的组成与镧系元素原子序数有关。La-Nd的轻稀土氧化物氯化时，可生成2NH4ClRECl3型的中间化合物，反应方程式如下： RE2O3+10NH4Cl 2(2NH4ClRECl3 ) + 6NH3+ 3H2O 氯化铵与Sm-Gd的氧化物作用时，整个反应过程分三步进行，先生成3NH4ClRECl3型中间化合物，进一步分解为2NH4ClRECl3，最后生成RECl3。,氯化铵与重稀土(Dy-Lu)氧化物反应时，生成3NH4ClRECl3型中间化合物，反应方

24、程式如下： RE2O3+12NH4Cl 2(3NH4ClRECl3 ) +6NH3+ 3H2O 无论是2NH4ClRECl3，还是3NH4ClRECl3，随着镧系元素原子序数增加，它们的热稳定性逐渐升高，这可能和它们络合能力增强有关。 氯化铵与铈、镨和铽的氧化物反应时，反应产物中都含有氯氧化物，得不到纯的无水氯化稀土。所以铈、镨和铽进行氯化时，应加人能使四价化合物还原的还原剂。,氯化铵氯化法比较简单，无须专门的合成设备和控制装置，氯化温度也不太高。一般氯化铵的用量为理论量的两倍。过量的氯化铵随N2或He气流升华或通过真空升华而除去。,制备氟化物 采用NH4F，F2，ClF3，BrF3，SF 4

25、，SF6 ，CCl2F2，CCl3F等作氟化剂与稀土氧化物作用制备无水氟化稀土。 也可用RE2O3与CaF2共熔制得 RE2O3+6NH4F2REF3+3H2O+6NH3 RE2O3+3CaF22REF3+3CaO 制备稀土溴化物 采用CO/Br2，CBr 4，S2Br2 或S2Cl2/HBr等作溴化剂与稀土氧化物作用。, 其它方法,氨合物ScF30.4NH3、YF30.35NH3和LnF3NH3等的热分解可获得无水氟化物； 通过卤化物的交换反应可从一种卤化物制备另一种卤化物。 将碳化物或氢化物卤化也可产生相应的卤化物，例如： 2YC2+ 3Cl22YCl3+4C LnC2+3HBrLnBr3

26、+2C+3/2H2 CeH3+3HBrCeBr3+3H2,二、 性质,稀土卤化物中，除氟化物以外，其它的在水中均有较大的溶解度，并且随温度升高而增大。 稀土卤化物在非水溶剂中的溶解度也已测得，在醇中，溶解度一般随碳链的增长而下降，在甲酸和乙醇中的溶解度都较大。在醚、二氧六环和四氢呋喃中的溶解度较小。而在磷酸三丁酯中则有相当大的溶解度。 易溶于水， 吸湿性强，易潮解， 可吸收氨。 受热分解： RECl3(s) nH2O(g) REOCl(s) + 2HCl(g) +(n-1)H2O,稀土氟化物吸湿性小、不易水解、在空气中稳定性好。是一种高熔点的固态化合物，不溶于热水和稀矿物酸中，但稍溶于氢氟酸和

27、热的浓盐酸中，并随着原子序数的增大，溶解度减小。稀土三氟化物硫酸能将它们转化成硫酸盐同时放出HF。从镧到钕以及钬和铥的三价氟化物是六方晶系，从钐到镥以及钇的三价氟化有两种变体，室温下为斜方晶系，高温下为六方晶系。,无水稀土氯化物是白色固体，热稳定性好，具有较高的熔点和沸点，并具有良好的导电性能，这些性质都表明它们是离子化合物，而三价铁、铝、铬的氯化物部是共价化合物，较易挥发，因此在氯化过程中可以根据它们的挥发性不同而使其与稀土元素分离,水合稀土氯化物的结构参数,稀土氯化物在水中的溶解度(25),不同温度时，稀土氯化物在水中的溶解度,卤化物在水中的溶解焓,稀土氯化物在水中的溶解焓,氯化物在醇中的

28、溶解度,稀土氟化物在水中的溶度积,水合氯化物熔点,稀土三价卤化物的熔点与沸点（ ）,稀土卤化物的物理常数,稀土氟氧化物和氯氧化物的物理常数,5.4 稀土的硫属化合物,一、硫化物 1、制备 有RE2S3，RES，RE3S4，RES2等形式 （1） RES的制备 RE + S RES 9RE2S3+2Al 6RE3S4+Al2S3 3RE3S4+2Al 9RES+Al2S3 CeH3+Ce2S3 3CeS+3/2H2, 熔盐电解 Ce2S3 Ce3S4 CeS EuS不能用这方法 2EuCl3+3H2S 2EuS+6HCl+S （2） RE2S3的制备 RE2O3 + 3H2S RE2O2S +

29、H2S RE2S3+3H2O 2RES2 RE2S3+S,（3） RE3S4的制备 RES + RE2S3 RE3S4 9RE2S3 + 2Al 6RE3S4+Al2S3 6RE3S4 CeH3 + Ce2S3 3Ce3S4+3/2H2 适用Ce3S4, 3EuS + S Eu3S4 3Sm2S3 + S 2Sm3S4 +S,（4 ） RES2的制备 RE2S3 + S 2RES2 （5） RE2O2S的制备 RE2S3 + RE2O3 RE2O2S RE2O3 + H2S RE2O2S RE2S3 + H2O RE2O2S + H2S,2、性质 硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸

30、气压。 RE3S4比RE2S3的挥发性小，但Sm3S4在低于熔点时于1600开始挥发。 高温分解 Sm2S3 Sm3S4 Y2S3 Y5S7 Yb2S3 Yb5S7 RES2 RE2S3,硫化物颜色,硫化物的熔点(),在空气中加热200300oC时，开始氧化为碱式硫酸盐。如：Ce、Pr、Nd、Sm的二硫化物、硫氧化物在温度高于600时都可以氧化为： RE(OH)SO4。 在空气中稳定，但在室温下的湿空气中略有水解，放出H2S； 稀土硫化物不溶于水；易于与酸反应，生成相应的盐，放出H2S，但酸对RE3S4和RE2O2S的反应较慢。,硫化物粉末的酸碱稳定性,二、硒化物 1、制备 （1） RESe的

31、制备 RE + Se RESe RE2O3 + 2RE2Se3 + 3Al 6RESe + AlO 2Na+Ce2Se3 2CeSe+Na2Se Ca+Ce2Se3 2CeSe+CaSe,Sm2Se3 2SmSe + Se H2Se3 + Eu2O3 EuSe + H2O EuCl3 HCl Yb2Se3 + H2 2YbSe + H2Se,（2） RE2Se3的制备 RE2O3 + 3H2Se RE2Se3 + 3H2O 2RECl3+ 3H2Se RE2S3 + 6HCl 2RE + 3Se RE2Se3 2RESe2 RE2Se3+Se（La-Nd） 2GdSe2 Gd2Se3+Se,（

32、3） RESe2的制备 RE2Se3 + Se 2RESe2 RE + 2Se RESe2 （4） RE2O2Se的制备 RE2Se3 + 2RE2O3 3RE2O2Se RE2O3 + H2Se RE2O2Se+H2O,2、性质 RESe的实际组成接近于RESe0.95。 Sm、Eu、Yb的一硒化物的磁性和导电性都与其它稀土一硒化物有差别。磁矩表明，除了Sm、Eu、Yb的一硒化物表现为二价态外，其它一硒化物中稀土离子都是三价态(RE3+(e-)Se2-)的，它们具有盐型硒化物的性质。 稀土一硒化物的熔点较高(1500-2100)，Sm、Eu、Yb的一硒化物具有半导体的特性。,稀土一硒化物的性

33、质,倍半硒化物中，轻稀土（La-Nd）的组成为RESe1.33RESe1.50。 熔点略低于相应的一硒化物。 磁矩接近于三价稀土离子的实际磁短。 有较大的电阻，轻稀土的电阻率在103108m。,硒化物熔点,硒化物电阻,二硒化物中，LaGd的组成范围为RESe1.8RESe2.0。磁性测量证明稀土离子是三价的。在真空中于500700时加热，则会慢慢地失去硒，发现有RE2Se3相。 RE2O2Se具有六方晶系结构，它的化学稳定性高于RE2Se3。RE2O2Se和Al在1350加热可还原为RESe。,三、稀土碲化物的制备和性质 已制得的有RE2Te3，RETe，RE3Te4，RETe2 ，RE2O2

34、Te等。 1、RETe的制备 RE + Te RETe 常用于轻稀土和钇 2RE2Te3 + H2 RETe + H2 + Te 用于Yb制备，但Sm未成功 7Te + 4RECl3 4RETe + 3TeCl4 仅限制备EuTe,性质,RETe的熔点较高。 除了Sm、Eu、Yb的一碲化物与二价稀土离子磁矩相接近外，其它稀土的一碲化物的磁矩都接近于相应三价稀土离子的磁短。 Sm、Eu、Yb电阻率与其它稀土一碲化物的相差较大，如SmTe为2000cm，YbTe为7000cm。Sm、Eu、Tm、Yb的一碲化物具有半导体特性。其它稀土的一碲化物的电阻率较小，为10-2 10-3m。,2、RE3Te4

35、的制备 2RETe2 RE3Te4 + 2Te 3、RE2Te3的制备 2RE + 3Te RE2Te3 表5-25 稀土-碲化物的熔点（）,4、RETe2的制备 RE + 2Te RETe2 性质 二碲化物具有四面体结构，和Fe2As的结构相似。 真空中，400下分解失去碲，产物组成接近于RE3Te4。,5、RE2O2Te的制备 2RE2O3 + 3Te 2RE2O2Te+TeO2 性质 LaDy的碲氧化物是用此法制备的，它们具有四方系的结构。 RE2O2Te的化学稳定性很高，能缓慢地溶解在王水和熔化的碱中。 空气中加热时会发生缓慢的氧化反应，碲被氧所取代。,5.4.3、稀土硫属化合物的结构

36、,1、硫属化合物有各种晶体结构 一硫化物的结构均属于立方晶系。Nd、Gd、Er、Sm、Yb的一硒化物和一碲化物也属于立方晶系(面心立方NaCl型的结构)。 La、Nd、Dy的二硫化物结构属于四方晶系，Ce、Pr、Sm的二硫化物是立方晶系结构，Eu、Gd的二硫化物结构为六方晶系。,RE2S3的结构： 为正交系的Gd2S3型； 为四方系的Pr10S14O型； 为立方系的Th3P4型；为单斜系的Er2S3型；为菱形体的Al2O3型；为立方系的Tl2O3型。,硒化物和碲化物的结构几乎相同（它们的阳离子和阴离子的比值非常接近）。 为立方系的Th3P4型；其中型的结构不详，型为斜方系的U2S3型。,图5-

37、15 稀土硫化物的结构类型,5.4.4、稀土硫属化合物的价态,价态有+2、+3，而没有+4。 Ce2S4中，四个S原子中二个是以(S-S)2-基团存在的，该化合物的磁性表明Ce是+3价的。Ce2S4是顺磁性的。 REX化合物中，除了Sm、Eu、Yb在化合物中表现出二价态，其它稀土离子表现出三价态RE3+(e-)X2-。Tm只在TmTe中表现出二价态。 稀土二价态的硫属化合物的稳定性随阴离子的电负性降低而增加。,5.5 稀土元素的碳族化合物（VA族）,一、制备 1、氮化物常用的制备方法 2RE+N2 2REN， 加热至8001200oC, 通N2 稀土氢化物与N2作用， 9001000oC； 稀

38、土氢化物与NH3作用，La-Sm：600800oC, Gd-Lu：9001000oC Eu, Yb溶解在液氨RE(NH3)6 RE(NH2)2 REN(真空条件下，温度高于1000),2、磷化物的制备 二种单质混合放在封管逐渐升温至900，使之发生反应，然后将反应容器骤冷，在真空下加热至600可除去过量的磷。 Eu和Yb的氨溶液与PH3反应产生RE2+(PH2)27NH3，然后热分解可得到EuP和YbP。,3、砷化物的制备 稀土金属和砷在封管中加热1000-1500，反应时间约需10-15小时。 4、锑化物的制备 稀土金属和锑按11配比混合，在1000-1050加热几小时，生成锑化物RESb。

39、 5、铋化物的制备 稀土金属与铋在低于铋的熔点温度下反应。,二、性质 现能合成第VA族的稀土化合物有REN、REP、 REP2、 REP5、 REP7、RE3As、 RE5As3、 RE4As3、 REAs、 RE3Sb、 RE2Sb、 RE5Sb3、 RE4Sb3、RESb、 RESb2 、RE3Bi、 RE2Bi、 RE4Bi3 、REBi、REBi2等。 化合物中金属离子一般均为三价态，而Eu和Yb有呈二价态的。Ce可以四价态存在于化合物(如CeN， CeP)中，在正常条件下，Ce在黄铜色的CeN中几乎是四价态的。,REN、REP、REAs、RESb、REBi都具有立方晶系NaCl型的结

40、构， REN中每个RE原子周围有6个N原子，而每个N原于周围均有6个RE原子，即RE为6配位的。REN的晶格常数随稀土元素的半径减小而减小的。金属氮键有些是离子型的，而其它第VA族的稀土化合物主要是共价键的。 大部分REN为半金属导体，ScN, GdN, YbN为半导体。 第VA族的稀土化合物的熔点都是相当高的，REN的熔点高于2400；REP的熔点为2200-2600；REBi的熔点在1800左右。,第VA族的稀土化合物的熔点,REN高温下是稳定的，根据蒸气压测定，REP的热稳定性随镧系原子序数增加而降低。开始分解的温度估计高于400。,第VA族的稀土化合物的形成焓（4.184kJ/mol）

41、,REN在湿空气中水解： REN+3H2O RE(OH)3+NH3 REN可溶于酸 与碱反应生成氢氧化物和氨气。,5.6 稀土碳化物和硅化物,一、稀土元素的碳化物 1、制备 主要有三种类型：REC2, RE2C3, RE3C RE2O3+7C 2REC2+3CO，氩气，2000oC RE和C混合压球，加热熔化 稀土氢化物和C，在真空中加热至1000oC,2、性质 SmLu和Y的RE3C具有面心立方结构：Fe4N型；LaHo和Y的RE2C3的结构为体心立方；Ln系元素和Y的REC2具有体心四方的结构：CaC2型。 REC2，RE2C3具有金属的导电性； REC2中稀土呈三价(除Sm, Eu, Y

42、b)； REC2的熔点一般高于2000oC。 La2C3 、 Pr2C3和Nd2C3的熔点分别为1430、1557和1620 。 在室温下遇水都水解，生成稀土氢氧化物和气体产物。 RE3C+9H2O 3RE(OH)3+CH4+5/2H2 REC2，RE2C3+9H2O 3RE(OH)3+C2H2(70%；50%）+H2 +CH化合物,二、稀土元素的硅化物,1、制备 主要有的类型：RESi，RESi2 ， RE5Si， RE3Si5和RE3Si2等。 在熔化的硅酸盐浴中电解RE2O3 ，8-10V，1000oC，阴极生成硅化物。 RE2O3+7Si2RESi2 + 3SiO ，刚玉舟真空加热 1

43、100-1600oC（轻、中稀土） 稀土金属和Si在真空中熔化制得RESi2 。,2、性质,RESi2有几种结构。轻、中稀土二硅化物在低温时为正交晶系，高温时为四方晶系；重稀土(Er-Lu)的二硅化物为六方晶系。 RESi2的熔点在1500左右(例如，YSi2为1520，LaSi2为1520 ，CeSi2为1420，NdSi2为1525，EuSi2为1500 ，GdSi2为1540 ，DySi2为1550等)。 其电阻率比相应金属的电阻率大，电阻温度系数为正，但在500时电阻率的温度系数变为负。 易与盐酸、氟氢酸作用，并与Na2CO3-K2CO3的低共熔物作用而被分解。,5.7 稀土元素的硼化

44、物,一、制备 目前已用合成的方法得到了REBn的化合物，其个n=2、4、5、6、12。研究得较多的是REB4和REB6。 (1)在熔化的硼酸盐浴中电解稀土氧化物，加入碱金属或碱土金属氟化物以降低盐浴的粘度和熔点。电解是在石墨坩埚中、在950-1000的温度下、以3-15V的分解电压进行的。以坩埚为阳极，水冷的碳棒或钼棒作阴极。产品的含硼量高于REB6。在阴极可能有单质硼出现，此法的产率较低。,(2)用碳还原稀土氧化物和硼的氧化物 RE2O3+4B2O3+15C REB4+15CO (3)以碳化硼还原稀土氧化物 RE2O3+3B4C2 REB6+3CO (4)用单质硼还原稀土氧化物 2RE2O3

45、+ 22B 4REB4+3B2O2 2RE2O3+ 30B 4REB6+3B2O2 不能制备YbB4 ，ErB6 能制备REB12,(5)两种单质直接化合。 稀土金属和单质硼按配比混合，作成团块，在真空或氩气中加热13002000。 二、性质 1、稀土元素的六硼化物 除了钷外的REB6均已合成得到，它们属于立方晶系，CsCl型。金属原子占据立方体的每一角顶，硼则位于立方体的中心。它们是金属键型的，因为它们都有很高的导电率。其电阻率与稀土金属的电阻率相近。 REB6的熔点均高于2000。,REB6在加热时要发生分解，其反应为： REB6 RE + 6B （1） REB6 REB4 + 2B （2） 蒸气压较高的稀土金属，分解按(1)式进行； 蒸气压较低的稀土金属，分解按(2)式进行，但也有例外。 REB6能溶于王水、硫酸和硝酸的微热混合液，