电池新材料与新体系.ppt

1、电池新材料与新体系,1、背景与需求,近十几年来化学电源的研究成果丰硕。由于应用领域的拓展，人们对其发展寄于更多的期望。需要思考的问题是：,如何使比能量大幅增加，达300 Wh/Kg 以上; 如何能使比功率成倍提高，达到30C或更高; 如何适应资源和环境的挑战，更好的循环性。,2、负极材料 之一 水溶液一次电池,原则上，许多活泼金属都可以作为高比能负极材料， 由于化学上的不稳定和表面钝化等原因，实际上仅少数金属（如Zn ) 获得应用。采用金属硼化物可能解决上述两方面问题。金属硼化物的主要性质： 化学稳定性；（耐酸，碱，高温，） 组成和结构的多样性； 金属导电性； （类铜） 环境兼容性。,几种负极

2、材料的比较：,* Possible now.,Suggested reaction: ？ VB2 + 9OH- - 9e V(OH)3 + 2B(OH)3,unpublished,初步的实验表明，金属硼化物可以实现多电子反应，成倍提高负极容量。这类体系无疑会成为一个新的研究方向。,2、负极材料 之二 水溶液二次电池,现有的稀土储氢合金，容量约300mAh/g. 循环寿命可达上千次。目前一些热门材料尚不能与之相比。,镁基储氢合金：化学稳定性问题。 炭纳米管类： 有限的电化学活性。,应当重新认识合金材料性质，以及实现电化学可逆性的条件，发展新的负极体系，如： 硼、硅的合金。（硼化钴， ） 改善表面

3、钝化的电解质和表面活性剂。,J.P.S. 2001,Colloid 3NaAlH4 NaAlH6 + 2Al + 3H2 NaAlH6 3NaH + Al + 3/2H2 （ 可逆氢3- 4 wt % ） 放氢： 100 C, 1-2 bar 充氢： 100-150 C， 100 bar 时可在 2-3 小时内 完成.,2.铝氢化物,NH3BH3 储氢体系,合成方法： LiBH4 +NH4Cl LiCl + NH3BH3+ H2 基本性质： 0.74 g/ml; m.p. 112-114C; 水中溶解度： 26 % ( 70C 以下稳定） 产氢能力： NH3BH3 NH2BH2 , (NHBH

4、)x , H2 ( 120C, 每摩尔 NH3BH3 最多可释放 2.2 摩尔H2 ),3.NH3BH3 （borazane),Cyclotriborazane,2、负极材料 之四 锂二次电池,近二十年来，几乎可能的材料都尝试过： Mid.80, Li-Alloys. 粉化，团聚，枝晶寿命问题。 Later 80-2000, 炭材料。目前无可替代。 972000，Sn基化合物与LiAl 同样问题。 972001，过渡金属氧化物，氮化物 电压平台问题。 2000Now, 硅合金类 “雾里看花”,SnO类的材料其实是利用高分散Sn粒形成Li-Sn 合金，依然不能解决偏析，粉化等问题，循环寿命很差。

5、,LiCoN类的主要问题上电压太高，能量损失太大。,通过近几年的广泛探索研究，新一代嵌锂负极已崭露头角，如FeSi 类化合物，可望在能量密度和体积密度上大幅提高。,Solid State Ionics, 2000,上述结果表明：硅类合金具有合适的充放电平台（0.3V）， 合适的密度和比能量（500mAh/g以上），较好的循环性，应当是发展方向。同样，,充放电和循环曲线 - FeSi J.P.S,2002,硼、炭的一些合金结构应予充分重视。 微球化、表面修饰等方法在合金电极上的应用技术应同步发展。,对负极材料发展看法是： 1. 负极材料的发展正处于突破之时。 2. 硅铁合金是锂离子电池代炭负极的

6、首选材料，应加强研究，特别是工业化技术的研究。 3. 有必要探索硼化物合金用于水溶液一次和二次负极材料的研究。导电聚合物的储氢似乎应当关注.,3、正极材料 之一 水溶液电池,常用正极材料两种：MnO2(一次），NiOOH(二次） 采用高价氧化物的多电子反应实现比能量的跨越，受到两方面限制： 1. 水溶液中的稳定性问题； 2. 大多数高价化合物溶解度很大，对其复盐知之甚少。 近年来，一些先驱者开始这方面的探索，如：,FeO4 - + 5/2 H2O +3e Fe2O3 + 5OH- MnO4 - + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- *FeO4 具有一定的循环性。,BaFeO4 Sci

7、., 1999 AgMnO4,通过上述两例可以看到： 高价金属化合物在一定条件下是可以用于高能量正极材料。许多高价金属卤化物难溶盐可能成为研究目标，尤其是氟化物或氧化物复盐尚处于初步的探索之中。 如：NiF4, CrF5, Cr2O7, FeNiO3,3、正极材料 之二 锂离子电池,自LiCoO2报道 以来，20年来一枝独秀，虽然被研究过的嵌入正极材料不胜枚举，而能取而代之的尚待发现。从研究的角度来看，问题可能出自以下方面： 1。偏重嵌锂化合物，对其他类型的正极反应研究不够； 2。集中于固溶体类过渡金属氧化物及其掺杂，对其他复合结构，非晶化合物的性质研究不够； 3。局限于一种电解质体系（LiP

8、F6 /酯类），对其他类型的电解质反应体系研究不够。,由于上述局限性带来的问题是： 1。嵌入反应对嵌脱度 x有强烈限制，只允许一定浓度（ 1/1 M）的粒子在一定电势下可逆嵌脱。因此，嵌入反应的容量和电压平台受到限制。,嵌入反应 电化学溶解-沉积反应,而电化学溶解-沉积反应，电化学聚合-解聚反应通过可逆地结构转型可以全部释放和储存电能。,2。过渡金属氧化物的电荷价态变化二个单位而结构保持不变，只有W, Mo, Nb的氧化物。因此，靠一般过渡金属氧化物提高反应电子数是困难的。而目前研究的含氧酸盐从理论上看，容量也不高。 如：容量200mAh/g, 则嵌化物（MX）分子量应140； 过 渡金属M=

9、60，则阴离子X 80。因此，几乎所有含氧酸盐（XO4，XO3）不合要求。 要求M 60， 只有几个过渡元素可供选择； 这样，可供选择的只有 LiMO2, LiMF3.,采用复合金属氧化物或复合结构氧化物是最近研究的趋势，也是解决这一问题的可能途径之一。,CoV2O5 / J.P.S.,2002 LixLiNiMnO2 /J.P.S.,2002,3.在目前普遍采用的电解质体系中（LiPF6+XCS), 阴离子并未发挥积极的作用。利用阴离子嵌脱反应或电荷平衡作用可能会产生新的正极反应体系。,例如： FeCl3 + e FeCl2 + Cl- ( LiAlCl4 电液) Ox- +C + e C-

10、Ox,Electrochem.Acta. 2000,对正极材料研究与发展的一些看法： 1。多年来正极材料研究的僵局是由于思维的束缚。只要大胆探索，可能很快就会柳暗花明。 2。复合型过渡金属氧化物已经初露光明，加紧材料体系的优化以及工业化制备方法研究。 3。对有机溶液中电化学溶解-沉积反应，阴离子嵌脱反应等应予以重视，积极设计和尝试相关新的反应体系。,4、电解质材料 之一 固态电解质的发展,液体电解质 固体电解质 固态电解质( gel, plastic，。 ) SPE膜(如 Nifion ) 现场聚合(一体化),无机：界面问题 有机：电导太低，10-5,4、电解质材料 之二 低温电解质体系,5、

11、新的电池体系-BH4_ 燃料电池（BFC),J of Electrochem. Soc, 150(2003) A868,Anode: BH4 + 8OH2 BO2 + 6H2O + 8e2 -1.24 V vs.SHE Cathode: 2O2 + 4H2O + 8e2 8OH2 0.40 V vs. SHE,需要研究解决的问题： 1. 高效电催化：8电子直接还原 2. 高氢超电势：抑制化学和电化学析氢 BH4- + 2H2O BO2- + 4H2 BH4- + 4OH2 BO2- + 2H2O + 2H2 + 4e- 3. 化学稳定的催化正极： 不受BH4-影响,BH4_ 直接燃料电池（BF

12、C),基于BH4- 的氢氧燃料电池,硼氢化物是一类髙含氢化合物，通过催化水解放氢，可解决氢的制备和储存问题： NaBH4+2H2O NaBO2 +4H2 主要优点： 1. 髙储氢密度. 每克分子NaBH4含氢10.6%,可析出8g 氢.（21.2%，如计入水则为10.8%）. 每公斤30% NaBH4+3% KOH+67% H2O 溶液最大可析氢64g，相当66g/L(与液氢相近）或64g/Kg . 2. 反应安全、可控、简单。,Journal of Power Sources 125 (2004) 2226 ./,基于BH4- 的燃料电池系统,基于BH4- 的燃料电池系统,日本丰田R&D中心实验室的样机与技术数据。,Chrysler Natrium 车（200