物理化学 11 小结例题和作业.ppt

1、第十一章小 结,一、主要研究内容：,上页,下页,1 研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等)对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等,二、化学反应的反应速率及速率方程,1. 反应速率的定义,恒容条件下:,上页,下页,反应物的消耗速率,产物 的生成速率,对于反应：,与物质选择无关,与物质选择有关,.速率方程的一般形式,上页,下页,3 用气体组分的分压表示速率方程,上页,下页,基元反应：由反应物一步

2、生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。,4. 基元反应与质量作用定律,例如:,反应机理,反应分子数 -基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目,单分子反应,双分子反应,三分子反应,三、速率方程的积分形式,1.零级反应：,a.微分式,b.积分式,c.半衰期:,d. 线性关系,cAt 图为直线,反应物消耗掉一半所需要的时间,反应的特征：,2.一级反应：,a.微分式,b.积分式,c.半衰期:,d. 线性关系,对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的 份数所需时间相同,与反应物浓度无关.,LncAt 图应为直线,反应的特征：,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10）中水解生成叔丁醇的

3、动力学实验结果,例1：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应 A（g) 2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa，试求： （1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。,t=0 pA0 0 0 t=t pA 2(pA0 pA ) pA0 pA t= 0 2 pA0 pA0,p=3 pA0,pt= pA+3( pA0 pA)=3 pA0 2 pA,解：(1),pt= pA+3( pA0 pA)=3 pA0 2 p

4、A,(2),pt= 3 pA0 2 pA=p 2 pA=35.484kPa,3.二级反应：,a.微分式,b.积分式,c.半衰期:,d. 线性关系,1/cAt 图应为直线,反应的特征：,4.n级反应：,a.微分式,可表示为上述形式的情况有: a. 反应速率只与一种反应物浓度有关 b.除一种组分外,其余均大量过剩.,c.各组分的初浓度比例于计量系数,则反应进行到任何时刻,b.积分式,n1,c.半衰期:,d. 线性关系,反应的特征：,浓度用一物理量比例关系代替。对所选物理量应满足： （1）YBcB即YB BcB （2） YYB,5.以物理量代替浓度的计算,零级反应：,一级反应：,二级反应：,例1：在

5、密闭抽空的容器中于100进行某完全反应 A（g) 2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力为23.47kPa ，经足够长时间后系统总压力几乎不变，且为36.01kPa ，试求： （1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。,解2：,物理化学实验：,蔗糖水解：,过氧化氢催化分解：,乙酸乙酯皀化：,上页,下页,四、速率方程的确定,需要由动力学实验提供的ct 数据确定反应级数 n 或、及速率常数 k.,测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为： 化学法：需要终止反应，不够方便。 物理法

6、： 不需要终止反应,由实验测定的ct数据确定反应级数的方法如下：,1.微分法,一次法,lgA),初速率法(可排除产物对反应速率的干扰）,2.积分法（尝试法）,零级反应,一级反应,二级反应,三级反应,对 t 作图,3.半衰期法,五、温度对反应速率的影响,最早的近似经验式（范特霍夫规律）：,1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）,上页,下页,微分式：,(可作为Ea的定义式),一般情况下 Ea 0，所以 Ea 越大的反应，其k对T越敏感。,积分式：,（若Ea可视为常数）,上页,下页,2 .活化能（基元反应） 基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或活化态反

7、应物分子与普通反应物分子的平均能量之差：,U产物产物分子的平均能量,U反应物反应物分子的平均 能量,U活化分子的平均能量,例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60和10时分别为5.48410-4s-1和1.080 10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30时进行1000s,问转化率为若干？,解:,上页,下页,Ea=97730Jmol-1,k3=1.67 10-3s-1,一级反应:,xA=0.812=81.2%,上页,下页,例3:恒容气相反应A(g)D(g)的速率常数k与温度T具有如下关系式:,(1)确定此反应的级数; (2)计算此反应的活化能;

8、 (3)欲使A(g)在10min内转化率达到90%,则反应温度应控制在多少度.,上页,下页,解: (1),一级反应,(2),Ea=96228.3145J mol-1 =80.002kJ mol-1,上页,下页,(3),k=3.83810-3 s-1,T=325.48K,上页,下页,六、 典型复合反应,介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。,.对行反应（一级）,上页,下页,反应向右进行的净速率,微分式,积分式,对行反应动力学特征：,(1) ln(cA-cAe)与t有线性关系,(2) cA与cB随t变化曲线：,上页,下页,上式还原为一级反应的动力学方程,

9、2.一级平行反应的速率方程,微分式,积分式,特征-产物浓度比等于反应速率常数比,3.一级连串反应的速率方程,t=0 t=t,微分式,积分形式,最佳反应时间,B的最大浓度,稳定中间物,不稳定中间物,七、复合反应速率的近似处理法,1.选取控制步骤法（多步连串反应）,2.稳态近似法,上页,下页,3.平衡态近似法,当k1k2, k-1k2时,反应1可按快速平衡处理。,即：,上页,下页,例4：已知N2O5分解为NO2和O2的反应机理为：,上页,下页,证：,上页,下页,上页,下页,例5：已知乙醛分解的反应机理为：,试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛的消耗速率方程式。,上页,下页,证：,上页,下页,上

10、页,下页,一、选择题,1.在恒容条件下，aA+bB=eE+fF的反应速率可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来表示，则它们之间的关系为（ ）,C,上页,下页,B,3.发射性Pb201的半衰期为8小时，1克放射性Pb201 24小时后还剩下（ ）,D,上页,下页,4.反应2O33O2,其速率方程式为 或者 ，速率常数k和k的关系是 （ ） 2k=3k B. k=k C. 3k=2k D. 3k= -2k,C,5.某反应速率常数k=2.3110-2s-1Lmol1,又初始浓度为1.0molL,则其反应的半衰期为（ ） A. 43.29s B. 15s C.30s D.21.65s,t1/2=1/(

11、kcA,0),A,上页,下页,6.某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数为（ ） A.零级 B.一级 C.二级 D.三级,零级： cA,0 xA=kt,一级：,B,上页,下页,7.反应AB，当实验测得其反应物A的浓度cA与时间t成线性关系时，该反应为（ ） A.一级反应 B.二级反应 C.分数级反应 D.零级反应,D,8.基元反应的分子数是个微观的概念，其值为（ ） 0，1，2，3 只能是1，2，3这三个正整数 也可以是小于1的数值 可正，可负，可为零,B,上页,下页,9.某物质A能与水起反应，在水溶液中，若A的起始浓度为1molkg1,1h后其浓度为0.5molkg1，2h后其浓度为0.25molkg1， 则对A来说，此反应的级数为（ ） A.零级 B.一级 C.二级 D.三级,B,10.对于温度T时某一级反应AB，为了使A的浓度改变1/5,需要时间4s，则反应的半衰期为（ ） A.12.43s B.15.53 C.4.14 D.6.21,A,上页,下页,11.对于任意给定的化学反应A+B2D,在动力学研究中，（ ） A.表明它为二级反应 B.表明它为双分子反应 C.表明了反应的计量关系 D.表明它为基元反应,C,12.某物质的反应级数为负值时，该反应速率是随物质浓度（ ）