上海X射线晶体学基础讲习班课件刘泉林

1、,晶体衍射结构分析基础,刘 泉 林 北京科技大学材料科学与工程学院 Email： ,2014 11 22 上海,1. 简介：X-射线晶体衍射基础理论 结构分析方法及应用举例,引 言,是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的 认识从宏观带进了微观(原子水平上)。 晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。,？ 如何测定晶体结构,衍射测量参数：偏转角度 2， 强度 I,X射线粉末衍射分析,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度 10 = 5+5 4+6 12-2,原子大小：0.02-0.2 nm 无机化合物晶胞大小：0.2-2 nm X射线波长：0.01-0.02 nm,晶体学与衍射技术 Crysta

2、llography and Diffraction,2.5 X射线散射 独立电子散射 原子散射,Rutherfords a Scattering Experiment (1911),where me = 1/c2,2.5.1 独立电子对X射线的散射,称为电子散射因数 fe,上述理论也适用于重粒子，例如质子或原子核，质子的质量为电子的1836倍，相应的散射波强度也只有电子散射波的,可忽略不计。因此在计算原子的散射时，可以忽略原子核对X射线的散射。,2.5.2 原子对X射线的相干散射,j(r) d.,一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f（s）个独立电子向同一个s方向所散射振幅（按汤姆逊公式

3、计算）的和。,原子散射因数决定于原子内电子总分布函数（r）,原子散射因数是衍射矢量s的函数，s的绝对值等于4sin/，故f是sin/ 的函数,一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f（s）个独立电子向同一个s方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。,原子散射因数决定于原子内电子总分布函数（r）,原子散射因数是衍射矢量s的函数，s的绝对值等于4sin/，故f是sin/ 的函数,原子散射能力原子散射因数,原子散射能力原子散射因数,X射线粉末衍射分析,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度 10 = 5+5 4+6 12-2,原子大小：0.02-0.2 nm 无机化合物晶胞大小：0.2-2 nm X射

4、线波长：0.01-0.02 nm,晶体结构 空间点阵结构基元 Crystal Lattice + Basis,1850年，布喇菲（Bravais）空间点阵,晶体的特点：周期性和对称性 晶胞,Fm3m a=5.640 Na 4a (0,0,0) Cl 4b (0.5,0.5,0.5) Z=4 NaCl型结构,KCl: a=6.2901,CaF2,Fm3m a=5.450 Ca 4a (0,0,0) F 8c(0.25,0.25,02.5) Z=4 CaF2型结构,单晶体：晶胞在三维空间的周期性重复,晶体晶胞三维平移周期,一个晶胞内所有原子对X射线的散射结构因数 一个晶体内所有晶胞对X射线的散射干

5、涉函数,3.1 一个晶胞内所有原子对X射线的散射 结构因数,Fm3m a=5.640 Na 4a (0,0,0) Cl 4b (0.5,0.5,0.5) Z=4 NaCl型结构,KCl: a=6.2901,1.2 一个晶胞对X射线的衍射（相位）,结构因数F(s)也有人称为结构振幅表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。,1.2 一个晶胞对X射线的衍射强度,3.2 一个晶体内所有晶胞对X射线的散射 干涉函数,干涉函数,（1）主极大的位置，大小，宽度和数目,位置：,大小

6、：,宽度：,数目,零点位置数目,p1，2N1,三维干涉函数-劳厄方程式,反射面，衍射指标,布拉格把晶体对X射线的衍射看成晶体中一组组 平行的面网对X射线的镜面反射。,正空间中一组平行平面 （具有两个属性：方向和平面（面网）间距） 晶面指数既表达了方向又表达了面间距。 倒空间中倒易矢量 （具有两个属性：方向和矢量大小） 倒空间中倒易点阵点（属性：倒空间中的位置坐标）,布拉格公式，面网与倒易点阵,？ 如何测定晶胞中原子的排列方式 衍射强度分析,衍射角度： 晶面间距d 晶胞大小和形状 衍射强度： 晶胞内原子的排列方式,总结： X射线晶体衍射分析,引言 1. 简介：X-射线晶体衍射基础理论 结构分析方

7、法及应用举例,1.5 简单实例分析,问题？ KCl衍射峰偏向低角度 (100) 衍射峰消失 全奇指标衍射峰弱于全偶 KCl (111) 弱于 NaCl (111),(111),(200),(220)(311),(100),(110),(210), (211)：,1.5 简单实例分析,(111),(200),(220)(311),(111), (311) (200), (220),KCl (111),d值的精确度 0.00001 nm,晶体的三维衍射 布拉格方程式,晶体的三维衍射,晶体的三维衍射,布拉格方程,问题？ (100) 衍射峰消失 全奇指标衍射峰弱于全偶 KCl (111) 弱于 NaC

8、l (111),111 333 444 555 出现 222消失,400 800 强 200 600 消失,金 刚 石,W.L. Bragg 1913年皇家学会议事录,200 600 222 消失,ZnS,222 出现 弱,金属钼（Mo）,粉末衍射花样得出钼属于立方晶系，其点阵常数a=3.1466 ,钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据,Z1.9952,其次将其衍射花样线条进行指数化，发现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶数，因此其点阵型式系属于体心的。,氧化镁（MgO）,氧化镁的分子量为40.62, 其密度为3.65克/厘米3,立方晶系 a=4.203 Z4,金红石（二

9、氧化钛，TiO2）,四方晶系 a=4.58 ， c=2.98 ,TiO2 Z2,P42/mnm,TiO2,P42/mnm Z=2,TiO2,P42/mnm Z=2,如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置,P42/mnm Z=2 Ti位置,如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属于（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有在f或g位置是可能的。同时f及g位置是相当的，因此

10、只要考虑一种情况就可以了。,P42/mnm Z=2 氧O位置,再下一步的工作是要决定参数x的值。由表12-5看出（200）的反射强度极低，说明x的数值离开 不远，因此可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发现以x=0.31时最为符合。,Ti 2a 0.0 0.0 0.0 O 4f 0.302 0.302 0.0000,P42/mnm Z=2 氧O位置,举例: 确定新相（新化合物，新材料）,ZnS结构与热稳定性,Z.Lin, B. Gilbert, Q.L. Liu et al., J Am Chem Soc 128，6126

11、（2006）,有序占位,Sr2FeMoO6,有序度,19衍射峰（与序度有关）和32最强衍射峰,单胞9个原子 单胞2各个原子,最小重复点数2，Ag和Ga无序,讨论晶格常数联系 7.771 推导 7.810 ,无序体积膨胀,每个原子12配位，原子间距2.878 Ag1.44 结构主要由银决定,Y. Zhang, Q.L. Liu， J.K. Liang, et al., J. Alloys and Compounds 399 (2005) 155,G=H-TS Ga-Ga 熔点 302 K Ag-Ag 1235 K 低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。,Why to develop new ph

12、osphors for use in wLED ?,We need better light source high luminous efficacy suitable CCT (correlated color temperature) high CRI (Color rendering index),We need excellent red/green phosphors which can be excited by blue light for fabricating better LED white-light source ( high luminous efficacy, l

13、ow CCT, high CRI),Why to develop new phosphors for use in wLED ?,Modifying luminescence of CaAlSiN3:Eu2+ (1113 phosphors) by O/N replacment,Luminescence of CaAlSiN3:Eu2+ first reported by K. Uheda et al., Electrochem.Solid-state Lett. 9, H22 (2006),Preparation: by solid-state reaction using mixture

14、of EuN, Ca3N2, AlN and Si3N4,PL spectra of CaAlSiN3:Eu2+ with various Eu content excited by 450 nm light,Why need to modify luminescence of CaAlSiN3:Eu2+?,/schubert/,A largely blue-shift of emission band by O substitution for N,LIU QL et al., J. Lumin. 137, 173(2013),Photolumin

15、escence of Ca zAlSi2N3-xOx:0.02Eu with various O content x,How to arrange Oxygen in Lattice?,Oxgen simultaneous replace NI or NII or only substitute for NI or NII ?,Unfortunately Refinement of XRD by Rietvled method Does not work because O and N have almost same atomic scattering factor.,XRD of CaAl

16、SiN3-xOx:0.02Eu,Sample with nominal compositions prepared by using raw material CaAl, CaO,CaSi, EuSi, AlN and Si3N4.,XRD pattens of CaAlSiN3:Eu and CaAlSi（N,O)3:Eu,Lattice parameters of CaAlSiN3-xOx:0.02Eu,This phenomenon generally indicates that O preferentially occupy for some crystallographic pos

17、itions.,Si-N, Si-O, Al-N, and Al-O are 0.174, 0.164, 0.187, and 0.175nm, respectively.,Crystal Structure of CaAlSiN3,A layer,B layer,N1 8b N2 4a,Oxygen preferential substitutions for nitrogen in NII site,X,Si/Al-NI-Si/Al-NI,-NI-Si/Al-NII/O-Si/Al,Oxygen preferential substitutions for nitrogen in NII

18、site,Lattice parameters,Crystal Chemical formula,Ca(Al,Si)2NI2NII1-xOx,Blue-shifting of emission bands of Ca0.875-0.5xAl0.75Si1.25N2(N1-xOx):0.02Eu,O increase, amount of EuN2IN2IIO model increase, P2 emission enhance, total emission band blue-shift,衍射强度的收集、修正、统一与还原,实验强度 结构因子,晶体结构测定,hkl,Hauptman,Karle,尝试法 帕特逊函数 电子密度函数法 直接法 同晶置换 重原子 反常散射,基于单晶衍射数据结构分析,程序：SHELX97,尝试法 同构型法 Rietveld全谱拟合法 从头计算法（分峰直接法） 最大熵法 蒙特卡洛法 遗传算法 ,基于