第十一章 化学动力学-1.PPT2005.12.7.ppt

1、1,1. Vant Hoff规则,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,11.4 温度对反应速率的影响,2,2. 阿仑尼乌斯方程,Ea：阿仑尼乌斯活化能，简称活化能,在温度范围不太宽时，假定Ea与温度无关,A称为指前因子，又称表观频率因子,指前参量A的单位为：c1-nt-1,3,（2）,例、 平行反应,（1） B(g), 产物,已知反应（1）的活化能Ea,1=80kJ.mol-1,反应（2）的活化能Ea,2=40kJ.mol-1，为有利于产物B(g)的生成。应当采取（ ）的方法。 (A) 恒温

2、反应； （B） 升高反应温度； （C） 降低反应温度；（D） 将副产物D(g)及时排除反应器,D(g) ,副产物,A(g),B,4,3. 温度对反应速率影响的类型,5,4. 活化能,活化分子：具有足够能量的分子,活化能：每摩尔普通分子变为活化 分子所需的能量,1mol活化分子的平均能量E与1mol反应物分子的平均能量E的差值为元反应的活化能Ea,EaEE,6,对元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能变的关系，可表示为,Ea(正)-Ea(逆)=-=rUm 为反应的定容反应的热力学能变。,7,5. 活化能与反应热的关系,其中，k1和k-1为正、逆反应速率常数； E a

3、,1和E a,-1为正、逆反应的活化能,当正、逆反应速率相等时， k1cAcB=k-1 cA cD,得平衡常数：,Kc= cA cD/ cAcB=k1/ k-1,据阿伦尼乌斯方程:,得: E a,1- E a,-1 =U,8,例8: 已知在CO(CH2COOH)2(A)水溶液中的分解反应的速率系数在60和10时分别为5.48410-2s-1和1.08010-4s-1。,(1)求该反应的阿仑尼乌斯活化能Ea； (2)该反应在30时进行1000 s，问A的转化率xA为若干？,解：(1),Ea97.73kJmol-1,9,(2),k(303.15K)1.6710-3s-1 对于一级反应，,xA0.8

4、1281.2%,10,11.5 典型复合反应,复合反应:通常是指两个或两个以上元反应的组合。 平行反应 对行反应 连串反应,11,1. 对行反应,(1)对行反应的速率方程和动力学方程,逆向反应：A的生成速率v-1k-1cB=k-1(c A,0-c A),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。,t=0,cA,0,0,t=t,cA,cA,0-cA,t=,cA,e,cA,0-cA,e,所以，A的净余消耗速率为：,正向反应：A的消耗速率v1k1cA,12,t=,当反应达到平衡时， A的净余消耗速率为0,k1cAeqk-1cBeq

5、,正、逆反应均为一级反应的对行反应的动力学方程,一些分子内重排或异构化反应：,醋酸和乙醇的反应：,dcA,edtk1cA,e - k-1(c A,0-c A,e)=0,.(2),(1)-(2)得：,dcAdtk1（c A - cA,e) - k-1(c A-c A,e) =(k1+k-1)(c A-c A,e),当cA,0一定时，cA,e为常量，故,dcAdt= d(cA - cA,e)/dt,d(cA - cA,e)/dt=(k1+k-1)(c A-c A,e),.(3),(3)积分得:,13,3. 一级对行反应的c t 的关系,在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随 时间而改变,

6、趋近于平衡浓度,14,(3)对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Ky=k1/k-1 4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,趋近于平衡浓度,15,2. 平行反应,相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反 应速率之和。,16,(1)平行反应的速率方程和动力学方程,dcBdtk1cA dcCdtk2cA dcAdt dcBdt dcCdt k1cAk2cA (k1k2)cA,

7、平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,17,由两个一级反应组成的平行反应的速率方程,vAdcAdt(k1k2)cA vBdcBdtk1cA vCdcCdtk2cA,由两个一级反应组成的平行反应的动力学方程,18,(2)平行反应中主副反应的竞争,例如甲苯的氯化,在低温(3050)下，以FeCl3为催化剂，主要是苯环上的取代；在高温(120130)下，用光激发，则主要是侧链甲基上取代,19,（3）平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为

8、零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。,20,1、已知某反应的反应物无论其起始浓度CA，0为多少，反应掉CA，0的2/3时所需的时间相同，所以该反应为（ ） 级反应。,解：根据k1=Ae-E a,1/RT和k2=Ae-E a,2/RT两式相比得 k1/k2= e-E a,1 + -E a,2 /RT,得k2=12.58dm3.mol-1.s-1,21,（2）,3、 平行反应,（1） B

9、(g), 产物,已知反应（1）的活化能Ea,1=80kJ.mol-1,反应（2）的活化能Ea,2=40kJ.mol-1，为有利于产物B(g)的生成。应当采取（ ）的方法。 (A) 恒温反应； （B） 升高反应温度； （C） 降低反应温度；（D） 将副产物D(g)及时排除反应器,D(g) ,副产物,A(g),B,22,3. 连串反应,有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应。或连续反应。,连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,23,(1)连串反应的速率方程和动

10、力学方程,vAk1cA vBk1cAk2cB vYk2cB,连串反应的动力学方程组,24,当cB为极大值时：,dcBdt0,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,25,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,26,在连串反应中，若其中有一步速率系数对总反应速率起着决定性影响，即称之为速率控制步骤(rate datermining step) ，简称速控步。,当k1k2时，反应经过一段时间后，反应总速率由第二步控制； vk2cB 当k1k2时，反应经过一段时间后，反应总速率由第一步控制。 vk1c

11、A,11.6 复合反应速率的近似处理法,1. 选取控制步骤法,27,2. 稳态近似法,若中间物B很活泼，极易继续反应则必k1k2，,dcBdt0,当中间物B的浓度不随时间改变而变化时，称之为稳态。,一般说活泼的中间物，如：自由原子或自由基等， 它们的反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段 内，符合式dcBdt0的条件，可近似认为他们处于 稳态。,28,对复合反应，从反应物生成最终产物的过程中，可能经历一系列生成中间物的中间步骤，如果这些中间物符合以上条件，为了便于数学处理，常常假定这些中间物的浓度保持不变。这种处理法称为稳态近似法。,将稳态近似法应用于活泼中间物B,vBdcBdtk1cAk2

12、 cB0,29,k1k2，则上式简化为：,30,3. 平衡态近似法,若该反应的k1k2及k-1k2，当反应经过一段足够长的时间后，,为速率控制步骤,在此速率控制步骤之前的对行反应可预先较快地达到平衡,cBcAKc,式中，,31,下面由气相反应H2 + I2 =2HI的反应机理，来推导此反应的 速率方程：,该反应的反应机理如下：,以产物HI的生成速率表示总反应的速率，将质量作用定律 用于此基元反应：,故：,将,代入，得,32,3. 复合反应的表观活化能,对于复合反应的阿仑尼乌斯活化能称为表观活化能(apparent activation energy)。,例如，复合反应：,vkc(H2)c(I2

13、),表观速率系数(apparent rate coefficient)k,33,该复合反应的反应机理如下：,34,将各元反应的反应速率系数代入阿仑尼乌斯方程,各元反应的反应速率系数与其表观速率系数k的关系,kk1k2k-1,各元反应的阿仑尼乌斯活化能与其表观活化能Ea的关系如下： EaEa,1Ea,2Ea,-1,各元反应的指前参量与其表观指前参量的关系如下： A0A0,1A0,2A0,-1,35,11.7 链反应,链反应(chain reaction)又称为连锁反应，主要是由大量反复循环的连串反应所组成。,直链反应(straight chain reaction) 支链反应(side chai

14、n reaction),如：高聚物的合成、石油的裂解、碳氢化合物的氧化和卤化、有机物的热分解、燃烧反应和爆炸反应,36,1. 直链反应的特征,H2Cl2HCl v(HCl)dc(HCl)dtkc(Cl2)1/2c(H2) 反应机理：,EakJmol1 链的引发： 243 链的传递： 25 12.6 链的终止： 0,37,链反应的三个基本步骤：,链的终止(chain termination) ：两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,链的引发(chain initiation)：处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如

15、加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能,链的传递(chain transfer)或链的增长(chain propagation) ：链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,38,3. 支链反应与爆炸界限,热爆炸(thermal explosion) 支链爆炸(branched chain explosion),爆炸：瞬间即完成的高速化学反应。 爆炸原因：,39,按n(H2)：n(O2)2：1混合时的爆炸界限,40,H2和O2发生支链反应时，其反应机理为：,链的引发： H2O

16、2 2OH（1） 直链传递： OHH2H2OH（快）（2） 支链传递： HO2OHO （慢）（3） OH2OHH（快）.（4） 链的终止 ： H器壁销毁 （低压）（5） HO2MHO2M （高压）（6）,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和 存在等活性物质。,H 、O 、OH和HO2,41,表 一些可燃气体常温常压下在空气中的爆炸界限（用体积分数表示B）,42,11.13 催化作用的通性,1. 催化剂的定义,在反应系统中加入少量就能显著加速反应而本身最后并不损耗的物质称为该反应的催化剂(cat

17、alyst)。 催化剂的这种作用称为催化作用(catalysis)。 反应产物之一也能对反应本身起催化作用，称为自催化作用(autocatalysis)。,2. 催化作用的分类,均相（单相）催化：催化剂与反应物都在一个相里。如：酯的水解，加入酸或碱则反应速率加快。 非均相催化或多相催化：催化剂在反应系统中自成一相。例如：用固体催化剂来加速液相或气相反应。,43,3. 催化剂的基本特征,（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性。,（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。,例：,当用NO作为催化剂时，可以适当速率发生反应。其机理为：,NO作为催化剂参与了反应，但反应终了

18、时又生成NO，其化学性质和数量都不变,（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。,（3）催化剂不改变反应系统的始、末状态，当然也不会改变反应热,44,4. 催化反应的一般机理及速率常数,(1)催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能，从而使反应加速,ABAB 设其反应机理为：,45,若第一、第二个反应能很快达到平衡：,k1cAcKk-1cAK cAKk1cAcKk-1 vk2cAKcB(k1 k2k-1) cAcBcKkcAcB k(k1 k2k-1)cK EaEa,1E a,2E a,-1,E1E0 E2E0,46,催化反应和非催化反应的活化能,(2)催化剂同等地加速正反应和逆反

19、应，而不改变平衡性质(方向与限度),(3)催化剂具有选择性,47,乙醇在不同的催化剂作用下可制取25种不同的产品：,48,5. 催化剂的类型与组成,(1)催化剂的类型 酸碱催化剂(acid - base catalysts),酸H+、碱OH-；广义酸碱(generalized acid - base),Brnsted酸，Brnsted碱 ， Lewis酸 Lewis碱,络合催化剂 (complex catalysts),酶催化剂(enzyme catalysis) 金属及合金催化剂(metal catalysts),骨架镍(skelton Ni) 兰尼镍(RNi),49,其它类型催化剂,金属氧化物催化剂(metallic oxide catalysts) 有机金属化合物催化剂(organometallic catalysts),齐格勒纳塔催化剂(ZieglerNatta catalysts),丙烯的定向聚合反应催化剂 TiCl3Al(C2H5)3或TiCl3Al(C2H5)2Cl,高聚物催化剂(high polymer catalysts),离子交换树脂、聚氨基酸、共轭高聚物、高聚物金属络合物等,50,(2)固体催化剂的组成,主催化剂(principal catalysts) 助催化剂(promoter) 载体(carrier),(3)催化剂的活性与寿