第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃.ppt

1、第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃,（Alkenes and Alkynes）,分子中含C=C双键的叫烯烃，而含CC叁键的叫炔烃. 烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons). 链状单烯烃的通式：CnH2n 链状单炔烃的通式：CnH2n-2,一、烯烃和炔烃的结构,碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。,1 . 碳原子轨道的sp2 杂化,1个sp2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。,1个sp2 杂化轨道 3个sp2 杂化轨道,2. 碳碳双键的组成,乙烯分子中：,1个C-C键，4个C-H

2、键,1个C-C键,3. 碳原子轨道的 sp 杂化,1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,1个sp 杂化轨道 2个sp 杂化轨道,4. 碳碳三键的组成,2个键,1个C-C键， 2个C-H键,乙炔分子中：,5. 键的特性,1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。,二、烯烃和炔烃的同分异构,当 C 4：有碳架异构、位次异构、顺反异构,碳架 异构,2. 位次 异构,3. 顺反 异构 （针对双键）,同 分 异 构,丁烯 戊炔,1. 常见的烯基和炔基,烯丙基 ( 2

3、-丙烯基),异丙烯基 ( 1-甲基乙烯基)基,乙烯基,丙烯基 ( 1-丙烯基),乙炔基,丙炔基 （1-丙炔基）,炔丙基 （2-丙炔基）,三、烯烃和炔烃的命名,2. 烯烃和炔烃的命名,1). 衍生物命名法 （自学）,2). 系统命名法,（1）选主链：不饱和键在内，称 “ 烯或炔” （2）从靠近不饱和键的一端编号，如1，2，3。 （3）取代基位次、数目名称写于 烯或炔之前，用 “”隔开 。主链超过10个碳原子的称 碳烯或碳炔。,2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基 -1-己烯,4-甲基-1-戊炔 2,5-二甲基-3-己炔 5-甲基-2-己炔,5- 十一碳烯 1- 十三碳

4、炔,通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称- 烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,3. 烯烃顺反异构体的命名,(1)顺反命名法,顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名。,(2) Z , E 命名法,次序规则:,(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者 “较优”。,(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。,(c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个

5、或三个相同的原子。,优先顺序：,常见基团的先后次序： I Br Cl SO3H SH F OCR OR O OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN O O CCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H （孤对电子）；,Z, E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯,顺和Z、反和E 没有对应关系！,烯烃和炔烃都难溶于

6、水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。,四、 烯烃和炔烃的物理性质,五、烯烃和炔烃的化学性质,加成反应烯烃和炔烃最主要的反应,(1)催化氢化和还原,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化:,80%,1.加氢,97%,97-99%,(2) 氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.,结论: (1)顺式异构体的稳定性较低; (2)双键碳原子连 接烷基数目越多,烯烃越稳定,(1) 与卤素加成 (a)与溴和氯加成,用途：溴的红棕色消失，可检验含碳碳重键的化合物。,卤素活性顺序：氟 氯 溴 碘,2.亲电加成,(2) 与卤化氢加成(Markov

7、nikov 规则),(a) 与卤化氢加成,烯烃活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。,烯烃与HX加成机理：,炔烃与HX加成机理：,但两种正离子稳定性不同,Intermediate: Carbocation,(b) Markovnikov 规则,（80%）,(c) Markovnikov 规则理论解释,（1）碳正离子稳定性,碳正离子的稳定性次序：,（2）电子效应,Product,Product,(d) 加 HBr 时的过氧化物效应

8、,常见的过氧化物：,(3) 与硫酸的加成,硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯,不对称烯烃与硫酸加成，也符合Markovnikov规则。,间接水合法制醇,(4) 与次卤酸的加成,不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。,- 氯乙醇,(5) 与水的加成,烯醇式(不稳定) 酮式(稳定),炔烃水合,烯烃直接水合法,(6) 硼氢化反应,1,/,2,(,B,H,3,),2,C,2,H,5,C,2,H,5,H,3,H,A,c,H,2,O,2,N,a,O,H,(,a,q,),C,2,H,5,C,2,H,5,H,H,O,C,2,H,5,C,3,H,7,B,3.亲核加成,炔烃易进行亲核加

9、成,机理：,4.氧化反应 氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。 （1）环氧化反应 烯烃与过氧酸（简称过酸，RCO3H）反应生成 1,2-环氧化物，例如：,（80%）,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,（80%）,此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,(2)高锰酸钾的氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液, 在较低温度下与烯烃或其衍生物反应, 生成 顺式-二醇。非端位炔烃在较温和条件下氧化时生成 -二酮。,用途：推测原烯烃的结构。,强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成酮或羧

10、酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,CH3COOH A. C10H18 O CH3-C-CH3 + CHCH + CO2 O HOOCCH3 B. ？ O,Give the structure of alkenes that would yield the compounds of each group after treatment with KMnO4/H+.,Question 1:,（3）臭氧化 烯烃: 得到臭氧化物，在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛或酮。,炔烃: 亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧

11、酸,臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,例如：,（4）催化氧化,工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,5.聚合反应:高聚,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,聚乙炔,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,6.-氢原子的反应 卤化反应,3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯,3-氯-1-丙烯,3-溴-1-丙烯,7.炔烃的活泼氢反应,（1）炔氢的酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：HCC CH2=C H CH3C H2,H2O HCCH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42,（2）金属炔化物的生成及其应用,（3）炔烃的鉴定,（白色）,（棕红色）,Distinguish the following compounds by chemical method.,丙烷，丙烯和丙炔,Question 2:,1.低级烯烃的工业来源,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,2.乙炔的工业生产,电石法,电石法,天然气高温部分氧化,六、烯烃和炔烃的来源和制法,3.烯烃的制法 （1）醇脱水 （2）卤代烷脱卤化氢,(80%)