第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法_116.ppt

1、第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,解决问题： 1. 酸碱在溶液中存在的型体与什么因素有关？ 2. 各种酸碱体系中pH值计算的一般方法是什么？ 3. 酸碱滴定中氢离子浓度是如何变化的？ 4. 如何选择酸碱指示剂指示终点？ 5. 准确滴定及分步滴定的条件是什么？ 6. 酸碱分析方案设计,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,1 活度与浓度,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1

2、,Debye-Hckel公式： （稀溶液I0.1 mol/L）,I：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 ，25), 与温度、介电常数有关, ：离子体积参数(pm) P111 例1，2,酸 共轭碱 + 质子,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸碱半反应,2 酸碱反应类型及平衡常数,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写:

3、 HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,（1） 一元弱酸(碱)的解离反应,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw= aH + aOH - =1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,参考文献：张太平,刘文剑.如何运用酸碱质子理论处理酸碱平衡【J】高等函授学报(自然科学

4、版), 2002,15 （3）：34,例题3，p113,活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,（2）酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,物料平衡方程（MBE）,例：2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+

5、 +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡(Material Balance equation):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,3 溶液中的其他相关平衡,电荷平衡方程（CBE),例：浓度为c mol/L的CaCl2水溶液,H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- ,电荷平衡(Charge Balance equation):溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量(电中性

6、原则)。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,质子平衡 (Proton Balance equation): 溶液中酸失去质子的量等于碱得到质子的量。,例 ： (NH4)2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 +PO43-,零水准：H2O、 NH4 + 、HPO42-,HAcNaAc：零水准：H2O、NaOH、HAc 或: H2O、 HCl、 Ac-,H+ + Na+ = OH- + Ac-

7、 其中Na+ =cNaAc H+ + HAc = OH- + Cl- 其中Na+ =c HAc,Na2S 水溶液：零水准：H2O、S2-,H+ + HS- + 2H2S = OH-,参考文献,谢协忠,张钰镭, 姜林.复杂酸碱平衡系统的信号流图解法J.化学通报.2008 年第2 期,144 本文给出表示和计算酸碱平衡系统的信号流图法是相对于线性代数法的新方法,可以完全避免酸碱平衡计算中“质子参考水平”、“零标准”这两个概念。,1 酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+

8、A-,5.2 平衡浓度及分布分数,2 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc =

9、 = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,不同pH下的 HA 与A-,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,分布分数多元弱酸,H2CO3的分布分数图,磷酸(H3A)的分布系数图,例：EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。,* pH小于 1，H6Y * pH 2.676.16 H2Y * pH 10.26 Y,n元弱酸HnA,HnAH+H

10、n-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n +

11、H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,5.3 酸碱溶液H+的计算,1 强酸强碱溶液 2 弱酸(碱)溶液（1）一元弱酸(碱) （2） 多元弱酸(碱)溶液 3. 混合酸碱体系 4 两性物质溶液 5. 共轭酸碱体系,1 强酸强碱溶液,强酸(HCl): 强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHCl,2 弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,一元弱酸(HA) 质子

12、条件式: H+=A-+OH-,平衡关系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,精确表达式：,(1) Kaca10Kw ，ca/Ka 100 :,(2) Kaca10Kw, ca/Ka 100,精确表达式：,(最简式),（3）Kaca10Kw 但 ca/Ka 100,解方程得,P120，例810,例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=1

13、0-1.96 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH p121例11,一元弱碱(B-),（2） 多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),可略,近似式:,ca/Ka1 100,p123，例12 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )。,强酸(H

14、Cl) +弱酸(HA),质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式),3. 混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH) +弱碱(B-),质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,最简式,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA BcB,酸碱平衡关系,H+B,=,KHA

15、HA,KHB,H+,例题 13-14,4 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,（1）多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, （2）弱酸弱碱盐 NH4Ac （3）氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,（1）酸式盐 NaHA,精确式：,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw则 Kw可忽略,c 10 Ka1则“Ka1c c” , 得,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系

16、NH4+ Ac-c,Ka，NH4+ Ka ，HAc,例17 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-5 Ka=5.610-10,Kac 10Kw , c10Ka,pH = 6.24,氨基酸 H2N-R-COOH（例18）,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件 物料平衡 电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近

17、似计算式和最简式,5.4 对数图解法 （自学）,参考文献： 【1】徐景华,金阳.两性物质溶液pH计算【J】. 大学化学,2006 ,21 （ 2 ）：65-69 【2】王康英,不同误差下的酸碱溶液中pH 值的计算【J】. 西北民族大学学报(自然科学版) ,2 0 0 6 ,27 , （ 4 ）：29-32,图解法是处理离子平衡的有力工具。广义地讲，凡用曲线描述 因变量与自变量函数之间关系的都可以称为图解法。,缓冲溶液：溶液加入少量强酸强碱或稀释时，其pH保持基本不变。,5.5 酸碱缓冲溶液,高浓度强酸pH2、强碱pH12 共轭弱酸-共轭碱、共轭弱碱-共轭酸 （ 由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应得到

18、）,1 缓冲溶液pH计算,camol/L HB+ cbmol/L NaB,HB-H2O、 B-H2O 物料平衡: cHB = HB B- c B- = HB B- PBE： HB=ca+OH-H+ B- = cb+H+-OH- 由： HB= H+ B- 得精确式：,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若ca OH- -H+ cb H+-OH-,最简式,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH。,例 22,caOH- -H+， cb H+-OH- 结果合理,0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 . 先按最简式:,例 23-

19、25,=9.56,注意：Ka =KW/Kb,2 缓冲容量,衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 db/dpH = da/dpH （ V=1L）,（1）缓冲组分的比值和总浓度对的影响： =2.3H+2.3OH-+2.3HAAc = 2.3H+2.3OH-+2.3,（2）有极大值 ： =2.3HAAc，求导、令其为零可得： H+=Ka ，pHpKa， 即HA=A两组分浓度相同，其缓冲容量最大。 max0.575c 配制缓冲溶液：缓冲剂的 pKa pH！,（3）有效缓冲范围：HB/ B- =10或0.1，pH=pKa1,标准缓冲溶液,校准酸度计,3 常用缓冲溶液,常用缓冲溶液,4 缓冲溶液的选择原则,不

20、干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4+NH3: pKa=9.26 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKa=5.15 （4.56）,甲基橙 (MO),1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,5.6 酸碱指示剂,H+ OH-,红3.1 橙4.0 4.4黄,pKa=3.4,2 指示剂变色范围,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 显示 In- 色 In-

21、/ HIn 0.1, 显示 HIn 色,理论变色范围：pH = pKHIn 1,HIn,H+In-,甲基橙MO（双色） 甲基红MR （双色） 酚酞 PP （单色）,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,3 影响指示剂变色范围的因素,指示剂用量: 宜少不宜多，对单色指示剂影响较大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9变色， 而1015滴PP， pH8变色 离子强度：影响pKHIn.增加离子强度，指示剂的理论 变色点变小。 温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP

22、 8.09.6 8.19.0,4 混合指示剂,参考文献：李芳清. 酸碱滴定中指示剂对滴定分析准确度的影响J . 东华理工学院学报.2006, 29（1）：88-91,通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐。,3 指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线,5.7 酸碱滴定原理,解决问题： 1 滴定过程中溶液pH如何变化？ 2 被测物能否被准确滴定？,滴定突跃,SP,化学计量点(sp) 滴定突跃,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=10

23、14.00,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 强酸碱滴定,sp时（VNaOH=20.00ml） : a=1 H+=OH-=1.0010-7 pH=7.00,(4) sp后: OH-=cNaOH(过量),(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2) 滴定开始到sp前: H+=cHCl(剩余),-0.1%时（VNaOH=19.98ml）: a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%时（VNaOH=20.02ml） : a=1.001 OH-=5.010

24、-5 mol/L pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定

25、前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突跃,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH 突跃:9.74.3,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 1 2,滴定分数 a,9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,指示剂选择？,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2,10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3,0.01mo

26、lL-1 0.1molL-1 1molL-1,浓度增大10倍， 突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,突跃范围,如何选择指 示剂？ 空气中的CO2 对滴定的影响？,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc (Ka),PBE: H+=OH-+Ac-,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHAc,2 一元弱酸弱碱的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76),11.68,Ac-+OH-,1.100,22.00,10.70,Ac-+OH-,1.010,20.20,10.00,Ac-+OH-,1.

27、002,20.04,9.70,Ac-+OH-,1.001,20.02,8.72,Ac-,1.000,20.00,7.76,HAc+Ac-,0.999,19.98,7.46,HAc+Ac-,0.998,19.96,6.67,HAc+Ac-,0.99,19.80,5.71,HAc+Ac-,0.90,18.00,4.76,HAc+Ac-,0.50,10.00,2.88,HAc,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOH mL,-0.1%:,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2 0,HA A- A-+

28、OH-,突跃,9.78.77.7 4.3,HA,HCl,MO? MR? PP?,Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。,弱酸准确滴定条件：cKa10-8,影响滴定突跃的因素,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,（1）多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKai10-8 相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许Et=0.3%, 则需相邻两级 lgKa5,3 多元酸(碱)的滴定,（2）滴定化学计量点的pH值计算,以H3A为例： 前提：可以分步

29、滴定 sp1: H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa1 10-8 cKa2 10-8 cKa3 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝(10.0),pHsp1= 4.70 M

30、O至黄 (4.4),指示剂的选择,混合酸分步滴定:,两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量 Ka 10-7, 测强酸量,HB不干扰HA的滴定。例如：H2SO4+NH4Cl,多元碱的滴定,用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙,小结：酸碱滴定中准确滴定的判据,强酸或强碱 C 10-4 mol/L 弱酸的滴定 Cka 10-8 弱碱的滴定 Ckb 10-8 强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 10-8 强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8 多元酸分步滴定 两

31、级Ka比值 105 多元碱分步滴定 两级Kb比值 105 混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 105,参考文献： 范冬梅. 影响酸碱滴定突跃的因素及化学计量点位置的商榷J . 山西师范大学学报(自然科学版), 2007, 21（2）：81-83,5.8 终点误差,终点误差：指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 不一致(pHeppHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH = pHep

32、- pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2 滴定弱酸的终点误差,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1 sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件 物料平衡 酸碱平衡,近似处理,

33、Et计算式及林邦误差公式,参考文献： 林训忠. 酸碱滴定误差公式的简易导出J . 湘南学院学报. 2007, 28（5）：59-61,5.9 酸碱滴定法的应用,1 常用酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),

34、MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 对结果无影响！,PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH 1nH 测得的c (HCl),NaOH溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,BaCl2 法 (1)以MO为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH,3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,双指示剂

35、法,思考： 如何根据V1和V2的大小判断溶液中 的组分？,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 极弱酸的测定,2 +H3BO3 +H+3H2O,指示剂,弱酸强化,5 磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量P的测定,PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 过滤、洗涤 、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量),HPO42- NH4+ H2O,PP，8.0,HNO3标液,6 氮的测定,甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO

36、= (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,NaOH,蒸馏法,NNH4+ NH3 用酸吸收,浓H2SO4 CuSO4,NaOH ,标准HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示剂?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全进行的反应进行完全 增大有机物的溶解度 混合强酸的分步滴定,5.10 非水溶液酸碱滴定（ 自学为主）,非水酸碱滴定中的溶剂,a 溶剂的分类,溶剂,两性溶剂 (质子自递反应),非释质子性溶剂(无转移性质子),酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等,碱

37、性溶剂：乙二胺、乙醇胺等,中性溶剂：醇类,偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈类等,惰性溶剂：苯、氯仿等,b 溶剂的性质,溶剂质子自递反应：,Ks = = aS-aSH 2+ = KaSH KbSH,2HS S- +SH2+,溶剂的离子积,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20,水：Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影响突跃范围,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 9.7,在 C2H5OH 中，突跃： ？,C2H5OH 中： H3O+ C2H5OH2

38、+ OH- C2H5O-,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃： 4.3 14.8,更换溶剂，在冰醋酸中：,B + HAc BH+ + Ac-,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-,滴定时： H2Ac+ Ac- 2 HAc,实际总反应：HClO4 + B BH+ + ClO4-,弱碱 B Kb 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定,拉平(均化)效应与分辨(区分)效应,在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-,上述4 种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平（水溶液中最强的酸是H3O+ ）,水是拉平溶剂。,反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到 OH-,拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平