复旦 有机 课件5-alkenes-2.ppt

1、前次课总结 烯烃的命名 烯烃的还原反应催化加氢 催化加氢的立体有择性反应顺式加氢 烯烃的氧化反应 KMnO4, K2Cr2O7, OsO4, O3, RCOOOH 不同氧化剂及反应条件生成不同产物 氧化反应的立体专一性,三、烯烃的亲电加成反应 Electrophilic addition (P.171, 5.4),烯烃和卤素的亲电加成 (P.171, 5.4.1) 烯烃的鉴别 现象：化合物 A 5溴的CCl4溶液 红棕色马上褪去 结论：化合物 A 中可能存在“C=C” 烯烃和卤素的加成,加成的立体化学：反式加成 反应速率：烷基取代越多，反应越快,可能的机理 都满足八隅体结构 正电荷得到分散 推

2、电子基团使中间体稳定 能够解释实验现象 反式加成anti的立体化学和反应速率趋势,与Br2亲电加成的立体化学 反应得到不同立体构型产物立体有择反应,溴与环己烯的加成：,烯烃与卤化氢的反应 (P.177, 5.4.2) 对称烯烃 反应活性顺序：HI HBr HCl HF,不对称烯烃 加成有区域选择性 regioselectivity H 总是加在含 H 较多的碳上Markovnikov规则,与HBr亲电加成的立体化学,反应得到相同外消旋产物 反应过程中顺式加成和反式加成几率相同,反应的可能机理,反应分两步进行 经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步是决速步骤 反应的取向决定于碳正离子的稳定性 有

3、重排现象,碳正离子稳定性 推电子基有利于稳定碳正离子 吸电子基不利于稳定碳正离子 空间拥挤度降低越多，碳正离子稳定越多,反应产物来自于较稳定的碳正离子符合马氏规则,其它能够稳定碳正离子的基团：OH, OR, OCOR, NR2, NHR, NH2, NHCOR,重排现象,反Markovnikov规则 烯烃的现代加成法则： 极性试剂与不对称烯烃加成时，E总是加在双键的 电荷密度较高的碳上。,其它不利于稳定碳正离子的基团：CN, COOH, NO2,不同条件下烯烃与溴化氢的反应 (P.182, 5.5) 当反应体系中存在过氧化物 (ROOR) 时，加成取向符合反Markovnikov规则过氧化效应

4、 peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的自由基机理 只有溴化氢(HBr)有过氧化效应,烯烃与溴化氢加成的自由基机理,碘化氢和氯化氢无过氧化效应,烯烃与硫酸(HOSO2OH)的加成 (P.180, 5.4.2) 可能机理：符合马氏规则 应用 水解后可得醇 (乙醇和异丙醇的工业制法) 用此法可除去烯烃,酸催化下烯烃的水合反应 Hydration (P.180, 5.4.2) 可能机理：符合马氏规则,5. 烯烃与有机酸、醇、酚的加成 (P.180, 5.4.2) 强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化 催化剂：H2SO4, H3PO4, TsOH, HBF4等强酸 加成取向符合马氏规则,可能机理 与酸加成 与醇加成的可能机理与酸性条件下的水合反应类似,烯烃和次卤酸的反应 (P.181, 5.4.3),其它类似试剂：,反应为经过环溴正离子中间体的反式加成：,与不对称烯烃的加成,电子诱导效应的解释：,经历环正离子中间体的另一依据,b-卤代醇的应用之一 制备环氧乙烷及其衍生物,机理：分子内SN2反应,问题： 写出主要加成产物 写出机理解释产物