周环反应 Pericyclic Reaction.ppt

1、周环反应（pericyclic reactions）,周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。,电环化反应 环加成反应 迁移反应,Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。,化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。,一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions),在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。,p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化， 伴随键的重新组合。,为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？,前线轨道：

2、HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。,4 3 2 1,2 (HOMO),键的旋转方式：,加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系),电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。,3 (HOMO),光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系),立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。,6 5 4 3 2 1,3 4,立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。,加热条件下, 对旋对称

3、允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系),小结 电环化反应立体选择性规律：,电子数 热反应 光反应,4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋,电环化反应是可逆反应。,完成下列反应式：,二. 环加成反应（Cycloaddition Reactions）,在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而 形成环状化合物的反应。,括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。, 环加成的立体选择性表示：,同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。,1. 4+2 环加成 (4n+2体系),

4、参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；,两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；,热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。,两作用轨道能量必须接近。,正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。,吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。,2. 2+2 环加成 (4n体系), 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。,考虑激发态时的前线轨道,2s + 10s,试写出下列环加成反应的反应条件或产物。,2s

5、+ 4s,4s + 4s,(4n+2),(4n),小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面),电子数 热反应 光反应,4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许,* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。,三. 迁移反应,1. 键迁移的类型和方式,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随键的转移。,反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的 移位协同进行。, 1 , j 迁移, i , j 迁移,迁移方式： 同面迁移迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移迁移基团在体系的两侧进行。,2. H1, j 迁移,一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径。,在加热条件下：,在光照条件下：,小结,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 光照 同面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移,H1+j 迁移选择规则：,3. C1,j 迁移,一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。,加热条件下：,4. C i, j 迁移,1) Cope重排,1, 5