55-核磁共振波谱法-碳谱.ppt

1、核磁共振碳谱,2,主 要 内 容,一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图及 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素 六 核磁共振碳谱中几种去偶技术 七 各类化合物的13C化学位移 八 碳谱的解析步骤,3,一 13C NMR概述,有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。,4,在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直

2、到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得13C-1H 之间的偶合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。,5,二 核磁共振碳谱的特点,信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图

3、谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0-250 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。,6,耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影

4、响1H 谱，但在碳谱中是主要的。,7,弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H 偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。,8,图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简

5、单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。,9,三 13C NMR谱图,典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。,10,四 13C NMR化学位移,一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳

6、谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。,11,不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的 H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。 以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。,12,13,分子有不同的构型和构象时，C比 H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同

7、温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。 和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某种溶剂峰为基准的。,14,五 影响13C化学位移的因素,C= C / (2 ) （1- ）B0 1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3- 0-60ppm sp杂化 -CCH 60-95ppm sp2杂化 -CH=CH2 100-150ppm sp2杂化 -CH=O 100-150ppm,15,2、诱导效应,电负性基团会使邻近13C 核

8、去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F C-Cl C-Br C-I， 取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应较小，约为 10。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小。,16,饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、 取代效应，与直链烷烃类似。,17,苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。,18,3、空间效应,13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间的

9、斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。,19,4、共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：,206.8ppm 195.8ppm 179.4ppm,20,

10、5、缺电子效应,如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。,例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：,21,6、电场效应,在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。,22,7、邻近基团的各向异性效应,磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这

11、种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。,23,大环环烷（CH2)16的 C为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳， C可高达 26.2。,24,8、构型,构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化

12、学位移相差更多些，约为 3-5ppm，顺式也在较高场。,25,9、介质效应（测定条件）,不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。,26,易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。 当化合物中含有COOH、OH、NH2、SH 等基团时，pH 的改变会使化学位移发生明显变化。 如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。,27

13、,10、温度效应,温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：,28,11、氢键对碳化学位移的影响,29,六 核磁共振碳谱中几种去偶技术,1 质子宽带去偶谱（proton broadband decoupling） 质子宽带去偶谱也称作质子噪声去偶谱（ proton noise decoupling），是最常见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除13C 和1H之间的全部偶合，使每

14、种碳原子仅出一条共振谱线。,30,由于核 Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去偶的过程中会使碳谱谱线增强。而不同种类的碳原子的 NOE 是不同的，因此在去偶时谱线将有不同程度的增强。,31,2 偏共振去偶谱 偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度; 实验方法：将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出1个ppm处，并用单一频率的电磁波对1H核进行照射，由此测得的既有NOE效应，又保留了1H-13C剩余偶合的图谱;,32,13C信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂： CH3(q), CH2(t), CH(d),

15、C(s); JR 为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。,33,偏共振去偶谱,34,3 反转门控去偶谱（inverse gated decoupling）,在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。 门控去偶是指用发射门及接受门来控制去偶的实验方法。 反转门控去偶是增加延迟时间，延长脉冲间隔，NOE尚未达到较高值，即尽可能的抑制 NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，而谱线又不偶合裂分，由此方法测得的碳谱称为反转门控去耦谱，亦称为定量碳谱。,35,4 选择质子去偶谱,碳信号归属的常用方法 在质子信号归属清楚的前提下，用

16、弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大 最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰,36,选择性质子去偶谱,37,5 INEPT和DEPT谱,用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过

17、改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱,38,39,七 各类化合物的13C化学位移,1、链状烷烃及其衍生物 1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低 场， -位碳原子的C稍移向低场；一般在060ppm。,40,2）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳,b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍移向高场；,14.0 ppm,20.3 ppm,41,3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使 - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；,42,2、环烷烃及取代

18、环烷烃,四员环到十七员环的值无太大变化，一般在23-28ppm之间。,基团的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收 峰移向低场。,43,3、烯烃及取代烯烃, 的范围及影响因素： 1）一般：C 100165 ppm 如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 150ppm； 2） (C=) (-CH=) (CH2=)； 3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4 5ppm，其 它（ -、 -、）的值一般相差在1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向 高场。,44,4、炔碳的化学位移,炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6792 ppm 取代炔碳

19、与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度；不对称的中间的炔碳相差很小。 与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515 ppm,45,5、苯环碳的化学位移,苯的C 128.5 ppm 若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳原子 值有明显变化，最大幅度可达35 ppm。邻、对位碳原子 值也有较大的变化，其变化幅度可达16.5 ppm。间位碳原子 值几乎不改变,46,5、苯环碳的化学位移,共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移,47,6 羰基化合物的碳化学位移,醛、酮 C 195 ppm；对结构变化很敏感。

20、酰氯、酰胺、酯、酸酐C 185 ppm; ,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱（这一点与取代烷烃不同）。,1H,13C,49,八 碳谱的解析步骤,区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。 同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去偶谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合 2nI +1，由于氘的自旋量子数 I=1，故裂分数为 2n +1 规律。,50,碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，

21、可用反转门控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（ 峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。,51,分析化合物结构的对称性。 在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。,52,按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。

22、饱和碳原子区（150)该区域的基团中碳原子的 值一般 160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。,53,碳原子级数的确定。测定化合物的DEPT谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对DEPT-45、DEPT-90 和 DEPT-135 谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。根据碳原子的级数，便可计算出与碳相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原子数，则表明化合物中含有活泼氢，其数目为二者之差。 对碳谱各谱线进行归属。根据以上步骤，已可确定碳谱中的溶剂峰和杂质峰、分子有无对称性、各谱线所属的碳原子的类型以及各谱线所属的碳原子的级数，由此可大致地推测出化合物的结构或按分子结构归属各条谱线。,54,若分子中含有较为接近的基团或骨架时，则按上述步骤也很难将所有谱线一一归属，这时可参照氢谱或采用碳谱近似计算的方法。目前核磁