第三章物理化学变化.ppt

1、第三章 聚合物加工过程中的物理化学变化,3、1 成型加工过程中聚合物的结晶 3、1、1 聚合物结晶的特点 3、1、2 结晶速度 1、结晶温度区间 2、最大结晶速度 3、1、3 结晶对时间的依赖性 3、1、4 结晶对制品性能的影响 3、1、5 成型加工中结晶的控制因素,3、2 成型加工过程中聚合物的取向 3、2、1加工过程中聚合物的流动取向 1、注塑试样的取向分析 2、流动取向对制品性能的影响 3、2、2 聚合物的拉伸取向 1、非晶高聚物的拉伸取向 2、结晶高聚物的拉伸取向 3、拉伸取向的控制因素 4、取向对高聚物性能的影响 5、拉伸取向在工业生产上的应用,3、3 成型加工过程中聚合物的降解 3

2、、3、1 加工过程中聚合物降解机理 1、游离基链式降解 2、逐步降解 3、3、2加工过程降解的影响因素 3、3 、3加工过程中降解作用的避免和利用,3、1、1 聚合物结晶的特点 1、高聚物结晶的不完全性 高聚物结晶的一种最常见的形式？,球晶有序的链束形成晶核热运动使分子链折叠、重排在晶核上生成晶片晶片堆砌生长多晶聚集体。 （1） 由于晶片是由折叠链重叠构成，在折叠链之中或晶片之间分布着一些结晶缺陷： 分子链的跨层折叠； 两片晶之间存在的连接链； 链末端及不规则链；,伸 直 链,（2）非晶区域聚合物中无序或有序不好的区域、空穴、不能结晶的链束； 高聚物的结晶度不能达到100%。通常结晶度在（ 1

3、060 ）%范围内。 HDPE：8095%； 高聚物结晶不完全性产生的原因？,分子链长，分子移动困难，分子链的规整重排不能瞬间完成，从而造成了非晶区域。,由于高聚物结晶的不完全性，结晶粒子大小不等及非晶区的存在，它们不可能在某一个温度下熔融，故出现了非晶区、晶区先后熔融的现象，即出现了一个熔程。 为什么结晶高聚物都有Tm？,2、结晶高聚物没有明晰的熔点，而是一个较宽的熔程,例： PP : Tm=175 （165175 ） HDPE： Tm=136 （125136 ） PA： Tm=226 （222226 ）,在成型加工过程中，由于受热作用，聚合物熔融后，使分子熵值增加，分子混乱和卷曲程度增加。

4、 结晶是大分子重排过程，对时间具有依赖性，而成型加工过程不可能提供很长的时间，所以结晶不完全。,3、重复加工受热，高聚物的结晶度低,因此，重新结晶使结晶度降低。 例如： 原料的结晶度大于制品中的结晶度，或废料重新利用后结晶度降低。 加工中薄膜边料、管材破碎料、片材边角料大量加入配方中，影响制件的质量。,高聚物结晶的过程，实质上是需要大分子热运动能与其内聚能有适当的比值。 即：使大分子及链段能进行重排运动，又能使重排后的有序结构有足够的内聚能保存下来，不被热运动所摧毁。 在TgTm温度区间恰好可提供这样一个能量关系。,聚合物最大结晶速率时的温度 Tmax=（0.80.85）Tm ； 式中温度为绝

5、对温度。 例如：PA6 Tm=226 ， Tmax=145.6 ,聚合物在什么温度下产生最大的结晶速度？,3、1、3 聚合物结晶对时间的依赖性 对于Tg在室温以下的高聚物，例： PP： Tg=20， POM：Tg=85，Tm =180 ，Tmax=100； HDPE： Tg=80； 其制品在成型后（室温）仍处于结晶温度范围，故会发生二次结晶或后结晶的现象。,1、二次结晶 一次结晶后，一些残留的非晶区和晶体缺陷继续结晶和进一步完善的过程。 二次结晶需要较长时间，甚至几年、几十年。,2、后结晶 成型加工后，制品中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程。 后结晶发生在球晶的界面上，不断形

6、成新的结晶区域，使晶体进一步长大，晶粒粗大。,3、后收缩 制品脱模后，在室温下存放时发生的制件尺寸减小的现象。,4、二次结晶和后结晶对制品性能的影响 造成制品收缩，尺寸变化； 结晶不均匀，引起内应力，造成制品屈挠开裂，冲击性能变差； 如何解决后结晶对制品性能的不利影响？,解决方法：对于大型制件通常在TgTm。 温度范围内对制品进行热处理。,热处理（退火处理）： 将聚合物制件置于其熔点以下某一温度（材料的热变形温度以下1020 ）， 以近于等温、或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善的过程。 热处理作用？, 分子链段加速重排，晶体结构完善，制品中的微晶结构熔化、重新结晶 ，形成完整的晶体。,处理后制品的

7、尺寸和形状稳定性提高，内应力下降，结晶度提高，耐热性提高，力学性能发生变化（冲击韧性 下降）。 结晶聚合物制品成型后是否后处理应视制品性能要求而定。,3、耐热性 随结晶度提高，耐热性提高。,结晶限制了分子链的运动，限制了材料的变形，分子间作用力增大，提高了抵抗热破坏、热变形的能力。,结晶对制品性能的影响,例：LDPE：结晶度 4065%； 使用温度：T60； HDPE：结晶度 8095%； 使用温度：T80；,4、渗透性、溶解性 结晶聚合物耐溶剂性提高。,结晶使得分子堆砌紧密，阻止了溶剂小分子的渗入。,例：PE、PP的溶解，常需要加热破坏其结晶，溶解才可进行。,5、光学性能 结晶高聚物，晶区与

8、非晶区两相共存，是非均相体系。两相的折射率不同，在界面上会引起光的漫射，使透明性变差。 例如：PA、PP、PE、POM等。 如何使结晶高聚物具有透明性？, 加工中加入成核剂，减少球晶尺寸，形成微晶，晶粒小于可见光波长时，制品的透明性提高。,拉伸（双轴拉伸） 均匀的双轴取向，结晶形态产生变化，球晶变成片晶、纤维状晶体，制品呈透明状。 例如：BOPP、PET双向拉伸薄膜。,变为非晶高聚物 非晶高聚物，各部分分子堆砌密度相同，当光线通过密度相同的高聚物时，不发生漫射，呈现透明。 例如：PS、PMMA、PC、PVC等。,6、阻隔性 随结晶度增加，透水性、透氧性变小。,7、收缩率 结晶高聚物成型收缩率较

9、高。,由于形成结晶，成型收缩率为非晶高聚物的数倍，故模具设计时应考虑其对成型零件尺寸所产生的误差。,但是，加入玻璃纤维或无机填料可以使成型收缩率变小，见表。,参考教科书P 6774,3、1、1 聚合物结晶的特点 3、1、2 聚合物的结晶速度 3、1、3 聚合物结晶对时间的依赖性 3、1、4 结晶对制品性能的影响 3、1、5 成型加工中结晶的控制因素,3、2 成型加工过程中聚合物的取向,取向：,不对称物体沿某一方向优先排列。,单轴取向、双轴取向,成型加工中，聚合物两类取向： 熔体大分子沿流动方向取向，是自发的； 拉伸取向: 受到外力拉伸时大分子及链段沿受力方向取向，是人为的。,3、2、1 聚合物

10、的流动取向 在成型加工过程中，在剪切应力作用下卷曲的大分子沿流动方向舒展伸直排列的过程。 影响大分子流动取向的决定因素：, 剪切应力,温度 如果温度很高，流动取向将被分子的热运动摧毁；如果温度迅速降低，流动取向则会保留下来。,在流道和模腔中，流动取向度如何分布? 1、注塑试样的取向分析 见图1。,2、流动取向对制品性能的影响,（1）多数注射制品和模压制品，由于各向取向不均匀、不一致，容易产生内应力，使制品性能变劣。,（2）取向易使制品机械强度产生各向异性，应力开裂倾向存在很大差别。 （3）沿取向方向的收缩率较大，而另一方向较小，使制品产生变形。,实际生产中，一般希望流动取向度愈低愈好。 如何控

11、制流动取向？, 注塑产品的浇口设置合理； 尽量保证流动取向均匀。, 提高模温，降低冷却速率，使流动取向产生解取向；,（4）利用流动取向改善制品的性能 例：PP制品要求在铰链处取向；,例：利用流动取向改善制品周向强度 振动力场下成型： 型芯和型腔壁相对运动使熔体受到剪切作用沿周向取向。提高制品的周向强度。见图。,周向流动、径向流动,周向及径向取向,注射压力及转动力,3、2、2 聚合物的拉伸取向 聚合物受到外力拉伸时，大分子及链段沿受力方向取向。 有目的、人为控制。 制品：双向拉伸膜、撕裂膜、打包带、扁丝、农网、鱼网等。,取决两个因素： 大分子沿应力方向取向的难易程度； 取向后对取向结构的保持能力

12、；,是否所有的高聚物都适于拉伸取向成型？,适宜拉伸取向成型的高聚物： 链结构简单，链柔，结晶; PP、PE、POM,链柔：链段活动能力强，E低，易取向和变形，但也易解取向；,橡胶分子链柔顺，但取向不易保持。,分子间力适中的聚合物 PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA；,链结构复杂，刚性，链段活动能力弱，取向较困难，但取向后，结构稳定。,综上所述：工业生产上常用于拉伸取向成型的聚合物: PP、PE、POM、 PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA。,2、结晶高聚物的拉伸取向 结晶高聚物的取向比非晶高聚物复杂？,晶区与非晶区共存； 晶区取向与非晶部分取向。,（1）晶区取向,球晶变

13、形,带状结构,晶片滑移、倾斜 链断重排 重结晶,分子链从晶片 拉出，结晶破坏,球晶,（2）非晶取向：,球晶间连 接链、片晶 间连接链,拉伸应力 的作用下形 成小晶片,由于晶区与非晶区共存，结晶态对高聚物拉伸，拉伸取向均匀性较差；需较大的外力。,生产中，对结晶高聚物的拉伸，实际上是将其转变为非晶高聚物，然后再按照非晶高聚物的拉伸取向过程进行。 如何将结晶高聚物转变成非晶高聚物？,即：,结晶 高聚物,非晶材料,快速冷却,非晶熔体,结晶破坏,加热熔融,加热拉伸 （TgTm）,结晶取向 同时发生,取向又结晶的 材料及制品,3、拉伸取向的控制因素 （1）温度 高温利于链段和大分子取向，也利于解取向； 取

14、向后温度迅速降低，取向易保持； 降温速度小，则易产生某种程度的解取向。 非晶高聚物拉伸取向温度：,通常，TpTg，靠近Tg （ 10 30）； 例：PS： Tg=100， Tp=105 155 。,结晶高聚物：Tg0的结晶高聚物 Tp = Tm1030 。 例：PP： Tg= -35， Tm=165175， Tp=120150 。 Tg室温的结晶高聚物 按非晶态拉伸 TpTg， 靠近Tg （ 10 30）； 例：PA6：Tg= 45 ， Tm=228， Tp= 60 150 。,尽管急冷使其变成非晶，但仍有约5%结晶度，如果温度很低，即等于冷拉伸。,拉伸比与分子结构的关系： 分子链刚性、极性大

15、， 小； 例：PVC、PET、PS、PA， =35； 链柔顺，极性小， 较大； 例：PE、PP， =512（单轴）； =35（双轴）。 同类型高聚物，提高拉伸温度可实现较大的拉伸比。,（ 3 ）低分子物 低分子物降低分子间作用力，起润滑剂作用，可加快取向和解取向的速度。 （增塑剂、溶剂） 例：PAN溶液纺丝 以NaScN水溶液为溶剂溶解PAN，然后流延纺丝，拉伸取向，去除溶剂后使取向结构保持下来。,PAN的湿法纺丝： 喷丝头喷出的纺丝溶液细流中， NaScN含量为44%，凝固浴中的硫氰化钠含量10%； 溶液细流中NaScN分子向外扩散进入凝固浴，使溶解在NaScN中的PAN失去了溶解性能，大分

16、子相互凝聚靠拢，并将水分排挤出体系之外，细流变成纤维。,（ 4）热定型 通常人们认为，拉伸后冷却即可获得最终高度取向的制品，但实际上发现制品常发生扭曲变形，收缩。 如：扁丝收卷后的嵌丝现象。 为什么？,拉伸后，大分子互相排直，取向，在一定的时间内，在环境温度的作用下，这种强迫状态下的大分子进行松弛，产生收缩，因而扭曲，尺寸不稳定。 如何解决？,热定型： 拉伸后，在张力状态下使取向的大分子适度松弛（短链，链段得到松弛），减少制品的收缩及制品的内应力。见图。 热定型温度 非晶高聚物：ThTg，ThTp 高于拉伸温度，则会产生解取向。,结晶高聚物 热定型温度Th 等于或稍高于Tp。 在拉伸过程中形成的结晶限制了分子运动。,5、拉伸取向在工业生产上的应用 （1）纤维的制造