纳米高分子材料.ppt

1、纳米高分子材料,高分子材料与工程,2.10.1 纳米粒子的特性 2.10.2 纳米高分子材料的性能 2.10.3 纳米高分子材料的应用 2.10.4 思考题,2.10.1 纳米粒子的特性,一、纳米材料概述,纳米科学技术是20世纪80年代后期发展起来的，以介观体系物理、量子力学、混沌物理为代表的现代科学技术和超细加工、计算机、扫描探针显微镜等为代表的先进工程技术相结合的多方位、多学科的技术，其目的是在纳米尺度上研究物质的结构、性质和相互作用，进而直接以原子、分子及物质在纳米尺度上所表现出来的非凡性质以实现生产方式的飞跃，纳米科学技术是20世纪末到21世纪高科学技术领域中的一场革命。目前纳米科学主

2、要包括纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械与微加工技术和扫描电子显微技术等。,纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的，现已经在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米微粒分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多可观的成果，但仅处于初步阶段，故这里只就相关知识与技术予以介绍。,1纳米为10-9m。纳米微粒通常是指粒度介于20-150nm之间的超微粒子（有人将介于1-100nm尺寸范围的粒子称为纳米微粒）。纳米粒子按其成分可分为金属粒子、无机非金属粒子和有机高分子粒子；按相结构可以是单相、多相；也可为晶相、

3、非晶相和准晶相等。,二、纳米粒子的特性,当物质粒径尺寸进入纳米数量级后，其结构与常规材料相比发生了很大的变化，使其在催化、光、电、磁性、热力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，主要表现为如下几方面:,表面与界面效应 纳米微粒比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。由于微粒表面原子缺少临近配位的原子和具有高的表面能，使得表面原子具有很大的化学活性，从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点，能与某些大分子发生键合作用，提高分子间的键合力，从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。,小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更

4、小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900，而纳米银粉的熔点仅为100。利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应，可使纳米复合材料的延展性提高，摩擦系数减小，材料表面光洁度大大改善。,量子尺寸效应 即纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。其结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质等。,除了上述主要的奇异物理和化学性能外，纳米材料也存在不足，主要是其表面能极大。由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这就为制造纳米微粒材料带来很大

5、困难。因此要对纳米粒子进行表面改性，以减小微粒表面自由能，降低疑聚力。,对于纳米材料的表面改性，不仅是为了减小纳米微粒的表面自由能，降低疑聚力，而且还为了提高纳米微粒的分散能力，降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高纳米粒子有机相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。,三、纳米材料的表面改性,对纳米材料进行表面改性的主要方法有：,表面覆盖改性，利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等；,机械化学改性，应用粉碎、摩擦等方法通过机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构，这种方法使分子晶格发生

6、位移，内能加大，在外力作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的；,外膜层改性，在纳米粒子表面均匀的包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化；,局部活性改性，利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功能；,高能量表面改性，利用高能电晕放电、紫外线、等离于射线等对纳米粒子表面改性,利用沉淀反应进行表面改性，在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。,由于纳米微粒凝聚力强，在制备后甚至在制备过程中就需要对其表面进行改性，以上述几种方法来看，最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等。它可以在制备过程中完成。分散剂能降低填

7、料粒子的表面能，改善填料的分散状况，但不能改善填料粒子和基体的界面结合。偶联剂则可和基体有强的相互作用。因此，如用纳米微粒制备高分子基复合材料，最好还是使用偶联剂。,由于纳米颗粒的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及易于凝集等问题，在高分子科学中，纳米颗粒材料一般不单独使用。在纳米高分子材料主要是采用纳米尺寸物质与聚合物进行复合，用以制备纳米复合材料。因此，在此处讨论的纳米高分子材料性能主要是指纳米高分子材料的性能。,2.10.2 纳米高分子材料的性能,采用纳米尺寸物质与聚合物进行复合，可以明显改变高分子材料的某些物理力学性能，主要有如下几个方面：,改变复合材料的拉伸强度 例如普通填充

8、改性后的复合材料拉伸强度一般有明显的下降，而采用纳米材料填充的复合材料，其拉伸强度会有所增加，并在一定范围出现极值。下左图是环氧树脂/粘土纳米复合材料的拉伸强度与粘土含量的关系。,环氧树脂/粘土纳米复合材料拉伸强度与粘土含量的关系,改变材料的杨氏模量 例如对于相同的基体和填料，采用相同的处理方法，微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量急剧上升。产生这种结果的原因是纳米材料比表面积大，表面原子所占比例大，易于与聚合物充分的吸附、键合所致。上右图是环氧树脂/粘土纳米复合材料的拉伸模量与粘土含量的关系。,环氧树脂/粘土纳米复合材料模量与粘土含量的关系,改变材料的

9、断裂伸张率 如用纳米级CaCO3填充改性聚乙烯，可使其断裂伸长率有所增加。下图是环氧树脂/粘土纳米复合材料的应力应变曲线与粘土含量的关系。,改变材料冲击强度 研究表明无机填料填充基体，通常可以降低制品成本，提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，而随之往往会带来体系冲击强度、断裂伸长率的下降，即韧性的下降。在硬性塑料中加入橡胶弹性粒子，可以提高其冲击强度，但同时拉伸强度则有所下降；往高分子材料中加入增强纤维，可以大幅度提高其拉伸强度，但同时冲击强度、特别是断裂伸长率常常有所下降。,纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好；当受

10、到外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量，这也就决定了其既能较好的传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。,改善材料的抗老化性能 太阳光中的紫外线波长在200400 nm之间，而280400nm波段的紫外线能使高聚物分子链断裂，从而使材料老化。如果纳米SiO2与TiO2适当混配，即可大量的吸收紫外线，如下图,改善高分子材料的流变性 因为纳米材料的熔点比通常相同材料的熔点低3050，具有很好的流动性，加上它的小尺寸效应，使之加入到高分子材料中后可明显改善材料的流变性。例如超高分子量的聚乙烯通常

11、是不能挤出成型的，而加入无机纳米材料后可直接用挤出机挤出高性能化的管材。,除了上述纳米高分子材料的性能，纳米粒子的应用之一就是用以改善聚合物基材料的物理和力学性能，除此之外，纳米材料还具有很多特殊的应用。纳米粒子的特征决定了纳米材料有着特殊的性质，如电、光、磁等物理性质具有新奇的特性和新的规律，其应用主要如下：,2.10.4纳米高分子材料的应用,1）制成的纳米材料后绝缘体的电阻会大大降低，而导体的电阻反而会增加。 2）纳米半导体会产生较强的光致发光现象。 3) 纳米磁性多层膜具有巨磁电阻效应，它可以使计算机磁盘存贮能力大大提高。 4) 在固体燃料中添加纳米金属粉，可使燃料的燃烧效率提高数百倍。

12、,5) 利用纳米材料的量子效应，可制作出体积更小而速度更快的微电子元件。 6) 纳米材料具有庞大的比表面积，表面能很高，因而具有比本体材料更为显著的吸附性能，在环保领域有重要的应用。,7) 纳米催化剂由于晶体结构不完善，相对而言价态失配情况严重，存在大量的活性中心，这些活性中心在反应体系中可以起到高效催化剂作用。 8) 利用微乳液聚合法制备多孔材料时，如将药物溶在水相进行聚合，这样药物被包裹在微孔中，药物可通过扩散而缓慢释放出来，成为缓释放药物。 9) 聚苯乙烯纳米微球可以用做润滑油的添加剂，如果制成磁性聚苯乙烯微球，还可作为轴承的密封材料。 10) 无机纳米粒子与有机高分子复合可以提高材料的

13、某些性能，这是目前高分子材料改性研究领域的一大热点。,11) 应用比较广泛的还是有机高分子/无机物复合的高分子微球，尤其是磁性高分子微球。纳米颗粒粒径比毛细管通道还小二到三个数量级，因此可以用磁性纳米材料作为定向载体，通过磁性导航系统将药物覆层输送到病变部位释放，增强疗效，被称为“生物导弹”。,12) 磁性纳米微粒与高分子通过单体聚合形成的磁性高分子微球，兼具有机和无机的特点，因此其应用越来越受到研究者的重视。Warshawshy发现了某些纳米材料在4080 nm范围内有能量吸收，而在2530nm范围内有能量吸收的物质可以把太阳能转化为热能，这表明磁性高分子微球有成为光电池的可能性。磁性高分子

14、微球具有表面积大、流动性好、易加工等特性，因此在催化研究、磁记忆材料、磁共振显像、油漆、化妆品等领域有广泛的应用。磁性纳米高分子微球还用于制造磁性阳离子交换树脂，用于处理工业废液。,13) 磁性纳米高分子微球还用于细胞分离、分类、免疫测定、固定化酶、靶向药物（生物导弹）、DNA的分离和核酸杂交等很多领域。,2.10.5 思考题 1、什么是纳米材料，纳米粒子的特性是什么？ 2、纳米高分子材料的主要的特性是什么？,异戊橡胶是一种综合性能最好的通用合成橡胶，具有优良的弹性、耐磨性、耐热性、抗撕裂及低温屈挠性。与天然橡胶比，又具有生热小、抗龟裂的特点，且吸水性小、电性能及耐老化性能好。缺点是硫化速度比

15、天然橡胶慢，炼胶时容易粘辊、成型粘度大，价格高。,1) 异戊橡胶的性能,异戊橡胶可以在除要求极为严格的航空或重型轮胎的生产外的一切领域代替天然橡胶，且在耐磨性能、耐寒性能方面优于天然橡胶。 异戊橡胶有两个主要品种，一个是充油异戊橡胶，成本低，流动性好，适用于复杂的模型制品；另一个是反式异戊橡胶，也称合成的巴拉塔橡胶，常温下是结晶状态，具有高的拉伸强度和硬度，可以制作高尔夫球皮层，做海底电缆、电线、医用夹板等。,2）异戊橡胶的用途,氯丁橡胶(CR)是2-氯-1,3-丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体，其结构式：,2.4.3.5氯丁橡胶,氯丁橡胶的品种牌号是合成橡胶中最多的一个。可以按照外观形态分为

16、干腔、胶乳和液体胶；按照制造工艺中采用的分子量调节剂，分为硫磺调节型、非硫璜调节型、混合调节型；按照用途分为通用型、专用型(专用型氯丁橡胶是指用作粘合剂及其它特殊用途的氯丁橡胶)。,1）氯丁橡胶的性能 氯丁橡胶的综合性能比较好。（1）其优良的物理机械性能、拉伸强度和天然橡胶相似；（2）由于氯丁橡胶分子链含有极性氯原子基团，能够保护双链使活性减弱，使聚合物对非极性物质有很大的稳定性，因此氯丁橡胶在耐光、耐热、耐老化、耐油、耐化学腐蚀性优于天然橡胶，尤其是耐燃性更是突出，可以算是通用橡胶中最好的；（3）另外氯了橡胶是结晶橡胶，有自补强性、生胶强度高、良好的粘着性、耐水性、气密性。（4）氯丁橡胶的缺

17、点主要是电绝缘性差、耐寒性能差、容易早期硫化及储存期短。,2）氯丁橡胶的用途 氯丁橡胶主要制作电缆护套、耐油胶管、胶板、运输带、胶皮水坝、各种密封圈垫以及化工设备防腐衬里、鞋类粘接剂等。,乙丙橡胶(EPR)是以乙烯和丙烯为单体，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，采用溶液聚合法制得的高分子弹性体。乙丙橡胶结构结构可分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。二元乙丙橡胶只用乙烯和丙烯两种单体共聚，而三元乙丙橡胶还要加入第三单体，即二烯烃类。每类中按照乙烯(或丙烯)的结合量、第三单体的结合量(或按碘值)及门尼粘度不同，又分为多种牌号。,2.4.3.6乙丙橡胶,乙丙橡胶,三元乙丙橡胶,1）

18、乙丙橡胶的性能 乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，（1）其耐老化性能是通用橡胶中最好的一种，并具有突出的耐臭氧性能，优于以耐老化而著称的丁基橡胶；（2）耐热性好，可在120oC下长期使用；（3）具有较高的弹性和低温性能，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，最低使用温度-50oC以下,（4）具有非常好的电绝缘性和耐电晕性；（5）耐化学腐蚀性好，对酸、碱和极性溶剂有较大的抗耐性；（6）另外，还具有较好的耐蒸汽性、低密度(860870kg/m3，是所有橡胶中最低的)和高的填充性。（7）乙丙橡胶的缺点是硫化速度慢、不易与不饱和橡胶并用，自粘性和互粘性差，耐燃性、耐油性、气密性差。,丁基橡胶(IIR)是异丁烯和少量异

19、戊二烯的共聚物。外观为白色或暗灰色透明弹性体，它的结构式：,2.4.3.7丁基橡胶,（1）丁基橡胶分子链中侧甲基的密集排列限制了聚合物分子的热运动，因此具有优异的气密性，是橡胶中最好的，气透率为天然橡胶的120，顺丁橡胶的130； （2）它的耐热性、耐候性和耐臭氧老化性也很突出，最高使用温度可以达到200oC，能长时间暴露于阳光和空气中而不易损坏，抗臭氧性比天然橡胶和丁苯橡胶等不饱和橡胶约高10倍；（3）耐化学腐蚀性好,1）丁基橡胶的性能,（4）电绝缘性和耐电晕性比一般合成橡胶好； （5）耐水性能优异，水渗透率极低； （6）减震性能好，在-3050oC具有良好的减震性能，在玻璃化温度(-73o

20、C)时仍具有屈挠性。 （7）丁基橡胶的缺点：普通的丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化且弹性、强度、粘着性、耐磨性、与其它橡胶的相容性较差。,2）丁基橡胶的用途 通用型丁基橡胶主要用于制造轮胎内胎、硫化水胎和胶囊、耐热胶管、输送带、减震抗震材料、电线电缆。不含防老剂的品种可以用作医用瓶塞、球胆和口香糖胶料。卤化丁基橡胶比较适合制作无内胎轮胎的密封层、耐热软管、运输带、耐热内胎、贮槽防腐内衬和粘胶剂等。,特种橡胶指具有特殊性能，可满足耐热、耐寒、耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀、耐辐射等特殊使用要求的橡胶。它的含义是相对于通用合成橡胶的，但是随着合成橡胶的加工工业的发展而发展，两者也没有明显的界限。

21、特种橡胶的和通用橡胶相比，除满足上述性能外还具有以下特征：产品种类与牌号多；生产厂家多而规模偏小；所用原料多样；生产过程复杂。 最常见的特种合成橡胶主要有：硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶等。现对之简要介绍如下：,2.4.4 重要的特种合成橡胶,2.4.4.1硅橡胶,硅橡胶是由环状的有机硅氧烷开环聚合或以不同的硅氧烷进行共聚制得的弹性共聚物。它与硅油、硅树脂、有机硅烷都属于有机硅产品。最通用的硅橡胶主要是由二甲基硅氧链节组成。,2.4.4.1硅橡胶,硅橡胶的性能：（1）因分子主链含有硅氧结构，(即Si-O)，故分子链柔性大，分子间作用力小，有许多优异的性能，如：既

22、耐高温又能耐低温，可在-100300oC范围内使用；（2）硅橡胶属于饱和型橡胶，所以具有优异的耐候性、耐臭氧性和电绝缘性，并且无味无毒。（3）硅橡胶的缺点是物理机械性能、耐磨性能和耐化学腐蚀性能差，而且生胶硫化特殊，因而加工比较难。,硅橡胶的用途：可以制造耐高温耐低温的密封件、薄膜、胶管、缓冲防震层等宇航工业中的部件；在电气工业上制作高绝缘性、耐高温的电线电缆的外层绝缘材料；也可用于食品工业和医疗卫生方面的某些橡胶部件，如人造器官等。,2.4.4.2氟橡胶 氟橡胶是由含氟烯烃类(如氟乙烯、氟氯乙烯)聚合或与其它单体聚合而成的弹性 体共聚物。氟橡胶的品种很多，主要分为4大类：含氟烯烃类、亚硝基类

23、、全氟醚类、氧化磷腈类。,氟橡胶的最突出的特点是耐热、耐油、耐腐蚀。它的耐热性可与硅橡胶媲美，如氟橡胶-23在石油或润滑油中于200oC下长期使用，在含芳烃15的汽油中于205oC浸泡500h，仍然具有良好的机械性能。此外氟橡胶对日光、臭氧及气候的作用也十分稳定，对各种有机溶剂及腐蚀性介质的抗耐性均优于其它橡胶。因此长期以来其一直是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术部门不可缺少的材料。在民用领域主要用来制作胶管、垫片、密封圈、耐腐蚀服装等。氟橡胶的缺点是弹性差、加工性能差。,聚硫橡胶是指分子主链中含有硫原子的一种橡胶。它是由脂肪烃或醚类的二卤衍生物(如二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙醚等)

24、与多硫化物(如多硫化钠、多硫化铵等)，经过缩聚反应而制得的。聚硫橡胶分为固体胶、液体胶、胶乳三种，其中液体胶的产量最大。,2.4.4.3聚硫橡胶,聚硫橡胶最突出的性能是耐油、耐烃类溶剂，如丙酮、四氯化碳、芳烃类化合物都不能溶解它(仅在二硫化碳中略有溶胀)。另外具有良好的耐大气老化、耐水和低温屈挠性以及对各种材质的良好粘接性。它的缺点是物理机械性能差、耐寒和耐热性差，故使用温度差。,聚硫橡胶的用途：固体聚硫橡胶主要用于耐油耐芳烃的胶管、印刷胶辊、垫圈、油罐衬里、船舶工业上用的零部件覆盖层、耐臭氧制品等；聚硫胶乳用于制成涂料用做溶剂罐、高辛烷值航空汽油箱与混凝土贮罐的内表面涂层；分子约4000的液

25、体聚硫橡胶可作为火箭固体燃料粘合剂。,聚氨酯橡胶(UR)是聚氨基甲酸酯橡胶的简称，是由聚酯或聚醚与异氰酸酯反应而得。它的化学结构比较复杂，在聚合物的主链上含有较多的氨基甲酸酯基团。聚氨基甲酸酯橡胶按照传统的加工方法可分为浇注型、热塑型、混炼型，也可以分为反应注塑型、溶液分散型。,2.4.4.4聚氨酯橡胶,聚氨酯橡胶有许多的优异的综合性能。它的最大优点是耐磨性、弹性好。不同的类型橡胶性能稍有不同，如浇注型具有较高的机械强度、耐热、耐溶剂性，但弹性较小；而热塑型具有较高的机械强度、较好的低温性、耐臭氧性，但耐热、耐溶剂性差；混炼型具有较高的弹性、较低的压缩永久变形，但机械强度较低。聚氨酯橡胶的最大缺点是容易水解，因此制品不宜在潮湿环境下使用；另外生热大、散热慢。,聚氨酯橡胶广泛应用于机械、采矿、石油、开采、电器仪表、皮革制鞋、硅筑、医疗、体育用品、汽车工业。