1-表面活性剂.ppt

1、表面活性剂增溶理论与技术,第一节 增溶及其实验方法,一、表面活性剂的溶液态,1、溶液态 CMC溶液胶束相中间相液晶相 负吸附（球状胶束棒状胶束层状胶束） 反相胶束双分子层/微乳表面活性剂浓溶液 润湿（增溶乳化微乳化缓释） 二次增溶溶剂,2、表面活性剂浓度与粘度的关系,二、CMC的测定,1、表面张力法 适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂； 无机离子的存在不影响表面张力； 少量类似物的存在降低纯表面活性剂的表面张力；,2、电导法,适合于离子表面活性剂； 无机离子存在影响表面张力测定； 电导率 与表面活性剂疏水链长有关；,3、染料法,表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化； 染料的存在影响C

2、MC的准确性； 受无机盐及类似物存在的影响； 染料选择：芘 阴离子表面活性剂频那氰醇氯化物，碱性石蕊 阳离子表面活性剂曙红、萤光黄 非离子表面活性剂四碘萤光素、碘、苯并红紫4B,4、光散射法,胶束形成与散射光强度成正比； “纯净”溶液； 水合直径；,三、MAC（Maximum Additive Concentration),1、定义：在给定浓度的表面活性剂溶液中增溶质的最大 浓度。 2、液体增溶质时的MAC：即表面活性剂增溶至饱和时 的浓度，溶液出现乳化。 测定方法： 1）在规定浓度表面活性剂溶液中加入增溶质直到出 现乳化现象。（二元体系） 2）在表面活性剂溶液和增溶质体系中加入水直到出 现乳

3、化现象。（三元体系）,3、固体增溶质时的MAC：即表面活性剂增溶至饱和 时的浓度，溶液出现沉淀。 测定方法： 在不同浓度表面活性剂溶液中加入过量溶质直至平衡 并有沉淀存在。 影响因素： 平衡温度与平衡时间 增溶质的加入方法； 增溶质对表面活性剂分子的吸附。,四、增溶位置及其测定,1、胶束的结构与增溶位置 1）烃核（脂性环境）：饱和脂肪烃、环烷烃及不易极化 物质。 2）栅状层烃核：易极化的多量碳氢化合物。 3）栅状层（脂性极性环境）：长链脂肪醇、脂肪酸和 脂肪胺等。 4）栅状层亲水基：不溶于水也不溶于非极性烃的极性 分子，如苯二甲酸二甲酯。 5）亲水基（水性环境）：易极化的少量碳氢化合物，如 短

4、链芳香烃。,胶束的结构,2、胶束增溶位置的测定方法,1、紫外吸收光谱法 1) 吸收光谱比较法：增溶溶液吸收光谱与增溶质在各 种不同极性溶剂中吸收光谱的比较。 2）Z值法 标准物质：1-乙基-4羧甲氧基吡啶碘化物 Z值：不同极性的溶剂系统标准物质吸收光谱特 征吸收波长。 样品：表面活性剂增溶溶液。 2、其它方法：X-射线衍射、核磁共振、萤光极化光谱,五、增溶质在胶束相及水相中的平衡,1、意义：对增溶质性质的影响 2、测定方法 1）透析法：超滤、分子筛、凝胶色谱、膜透析等。 膜材的选择、膜孔的选择、平衡的选择、透析液的 选择。 2）中和滴定法：增溶质是可解离的酸或碱，只有未解离 的分子才被增溶。,

5、六、影响表面活性剂增溶的结构因素,1、表面活性剂的碳氢链长增加，CMC下降 logCMC =A Bm A: 与极性有关的常数 B：1-1离子表面活性剂：B=0.3 非离子表面活性剂： B=0.5 m: 碳氢链中C原子个数,离子表面活性剂：C8C18同系物，每增加1个碳原子， CMC下降至1/2。 非离子表面活性剂：每增加2个碳原子，CMC下降至 1/10。 聚氧乙烯脂肪醇醚（苄泽、西土马哥） CMC(mol/L) C8H17(OC2H4)6 OH 9.9x10-3 C10H21(OC2H4)6OH 9.0 x10-4 C12H25(OC2H4)6OH 8.7x10-5,2、碳氢链支链与极性基团

6、的位置,1) 相同碳原子数，支链表面活性剂的CMC高于直链表 面活性剂。 CMC n-C4H9CH2 n-C4H9CH-SO3Na 0.20mol/L C10H21SO3Na 0.045mol/L (C8H17)2N(CH3)2Cl 0.0266mol/L C16H33N(CH3)3Cl 0.0014mol/l,2) 疏水基的对称性越高，CMC越大 C14H29SO3Na 0.00240mol/L C6H12CHSO3Na 0.00970mol/L C6H12CH2 3) 其它取代基 极性基团、易极化基团减少疏水性，升高CMC 硬脂酸钾 4.5x10-4 mol/L 油酸钾 1.2x10-3

7、mol/L C12H23SO3Na 9.7x10-3 mol/L C8H17-C6H4-SO3Na 1.5x10-2 mol/L,4、亲水基的影响,亲水基的作用弱于疏水基；亲水性强，CMC高；碳氢链 长度相同，离子表面活性剂 CMC 是非离子表面活性剂 CMC的约100倍。 非离子表面活性剂：log CMC = A + B n A = -4.0 -6.0 B = 0.013 0.046 n = 聚氧乙烯的个数 离子表面活性剂： 二价离子表面活性剂CMC 一价离子,5、反离子的影响,反离子与表面活性剂离子的结合力越强，CMC越低: I- Br- Cl- , -N+- 反离子是表面活性离子或者是大

8、的非极性有机离子， CMC降低，活性越强或疏水性越强，CMC越低； 当反离子与表面活性离子具有相同碳氢链时，CMC 迅速下降； C12H25N(CH3)3Br CMC= 0.016mol/L C12H25N(CH3)3C12H25SO4 CMC= 0.4x10-4 mol/L,6、表面活性剂的种类,在碳氢链长相同时，表面活性剂CMC大小顺序为： 非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子 表面活性剂,表面活性剂增溶理论与技术,第二节 表面活性剂的复配规律,复配：系指表面活性剂相互配合或与其它化合物的配合。,适当的复配体系在增溶、乳化、起泡等性能方面优于 单一表面活性剂体系，不适当的配伍将破坏表

9、面活性。 NaOH 例如：十二醇 + 氯磺酸 十二烷基硫酸钠 十二烷基硫酸钠/ 十二醇混合物,一、中性无机盐的影响 1、对非离子表面活性剂的影响,低浓度盐对CMC影响较小，但在高浓度盐(0.1mol/l)的存在下出现盐析或盐溶作用。对于聚氧乙烯型表面活性剂，无机阴离子的影响强于阳离子。 盐析: 影响亲水链的水化，浊点下降，溶解度下降，降低表面张力，但不改变最低表面张力。 盐溶：具有较强电性、本身水化能力强的多价阳离子及H+，Ag+, Li+及阴离子I-， SCN-促使亲水链的水化。,中性无机盐对非离子表面活性剂表面张力的影响,C9H19-C6H4-O-(C2H4O)15H,r,c,H2O,0.

10、86mol/l NaCl,0.51x10-6M 1.6 x10-6M,2、对离子表面活性剂的影响,少量的无机盐即可引起CMC的下降（主要是反离子结合率增加），反离子的存在降低表面张力和最低表面张力。反离子水化作用弱或可极化性强，减低表面张力程度越大。在较低浓度下有： lg CMC = A B lg M M：反离子浓度; B: 结合常数； RS- M+ : B1=0.40.6; R-CH2COOK: B = 0.57 R(S-M+)2 : B2= 2B1 ; R-CH(COOK)2 B=1.14 (RS-)2 M2+ : B3=B1/2 C12H25SO4Na B=0.503 (C12H25SO

11、4)Ca B=0.286 在无机盐（尢其多价离子盐）浓度较大引起胶束形态或缔合数改变时，上述经验式不适用，更高的浓度使溶解度下降而发生沉淀。,中性无机盐对离子表面活性剂表面张力的影响,lg C,r,H2O,NaCl,NaBr,NaI,二、极性有机化合物的作用 1、脂肪醇的影响,（1）脂肪醇链长的影响 碳原子个数在6-12的脂肪醇可使表面活性剂的表面张力下降，扩大增溶能力，增加润湿能力、提高起泡稳定性，并随碳链长度增加影响加大。 碳原子数更大的脂肪醇本身溶解度低，碳原子过少的醇因其强亲水性相反降低上述作用，而具有消泡和破乳作用。,（2）脂肪醇浓度的影响,r,C8H17SO4Na + C8H17O

12、H（1:0.1mol/l),C表,C8H17SO4Na,2、其它极性有机化合物的影响,短链醇：溶解效应，可作为表面活性剂的助溶剂。 强极性物质：如脲、N-甲基乙酰胺，1，4-二氧六环等，提高CMC，减弱胶束形成能力。 多元醇：如果糖、山梨醇、木糖等可使非离子表面活性剂CMC降低，扩大胶束体积，但易发生相分离及浊点下降。,三、表面活性剂混合体系 1、 同系物,二个同系物表面活性剂混合物的表面活性介于两者之间而更趋于活性较高（即碳链更长）的同系物。 二个同系物表面活性剂以一定摩尔比混合时： 离子表面活性剂： 非离子表面活性剂：,2、非离子表面活性剂与离子表面活性剂混合物,离子表面活性剂分子间的电斥

13、力减弱，非离子表面活性剂分子通过极化作用对离子表面活性剂分子实现电吸引，增强分子间作用力，增强胶束形成能力。,X1,X2,Cal,Exp,Cal,Exp,X1,X2,3、阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物,带正负电荷的表面活性离子在吸附层和胶束中产生强烈相互吸引作用。 电荷中和作用产生的复合物的溶解度下降，但表面活性增强。在不产生复合物沉淀时，表面张力显著降低，混合胶束具有两种表面活性剂的应用特点，如增溶、乳化、润湿、杀菌等。 表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例有关及碳链长度有关。 等电荷表面活性剂混合物不受反离子或电解质影响。,C8H17SO4Na C8H17N(CH3)3Br

14、混合体系,混合增效规律：,疏水碳链长度相等时，碳链越长，增效作用越强，与非离子表面活性剂性质相似； 疏水碳链长度不等时，混合物CMC与两疏水碳链总长有关，碳原子数越大，CMC越低，增效作用越强；,2/12,4/10,7/7,10/4,12/2,14/0,CMC,r,混合体系的表面活性与混合物溶解度有关,四、水溶性高分子化合物与表面活性剂的复配,1、对表面张力的作用,r,Cpvp% 0 0.01 0.05 0.1 0.2,1 2 3 4 5,1,2,3,4,5,2、对CMC的影响,（1）水溶性高分子吸附表面活性剂； （2）水溶性高分子与表面活性剂形成混合胶束； （3）水溶性高分子与表面活性剂形成不溶性复合物。 （4）水溶性大分子与阴离子表面活性剂作用排序： PVA PEG MC PVAc PVP (5) 水溶性大分子与阳离子表面活性剂作用排序： PVP PEG PVA MC PVAc,五、增溶的药物及制剂因素 1、解离药物与相反电荷的表面活性剂的相互作用,