年产20万吨甲醇合成工艺设计

1、1总论1.1概述甲醇作为其重要的有机化工原料，是碳1化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来甲醇被用作农药、医药、染料等行业的工业原料，但随着技术的发展和发展，甲醇将应用于越来越多的领域。1.生产的发展1)世界甲醇产业发展总的来说，世界甲醇工业经历了90年代到1991-1998年的供需平衡，1998-1999年的供给超过了需求，2000年初到现在的供需基本平衡经历了三个茄子基本阶段。1据Nexant Chen Systems最新统计，全球2004年甲醇生产能力为4226.5万T/A 2，是近年来甲醇需求统计。世界主要地区甲醇消费构成2001年2002年2003年2004年按用途划

2、分甲醛940(31)970(32)1010(32)1050(33)MTBE830(28)810(26)780(25)760(22)(其中美国)470(16)430(14)340(11)270(8)乙酸270(9)290(9)300(10)310(10)MMA90(3)90(3)100(3)100(3)其他880(29)900(29)930(30)970(30)总需求3020(100)3060(100)3100(100)3180(100)按地区划分亚洲920(30)940(31)990(32)1040(33)北美1000(33)1000(33)980(31)970(31)西欧630(21)640

3、(21)650(21)670(21)其他470(16)480(16)490(16)500(16)总需求3020(100)3060(100)3110(100)3180(100)从上表可以看出，到2004年，甲醇主要用于甲醛和MTBE的制造。制造甲醛所用的甲醇数量逐年增加，MTBE的需求逐年减少。亚洲需求增长较快。相反，北美地区的需求在减少。2)中国甲醇产业的发展我国甲醇工业经过10多年的发展，生产能力有了很大提高。1991年我国的产能只有70万吨，到2004年底，我国甲醇产能达到740万吨，117家生产企业全部生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达500万吨，比2004年增长了22.2%

4、，进口量减少了3.1吨，达到99.1万吨。2.生产技术开发1)设备大型化与上世纪末相比，现在新建甲醇的规模超过一百万吨，不再是少数。200433542008年新建的14套甲醇厂中，平均规模为134万t/a，卡塔尔二期工程项目达到230万t/a。最小的规模是智利甲醇项目，生产能力也达到84万t/a，上世纪末可以说是经济规模的60万t/a设备也失去了竞争力，相继关闭。2)二次转换和磁转换过程合成气的发生占甲醇工厂总投资的50-60%，因此很多工程公司认为这是技术改进的重点。已形成的新工艺主要是Syenetix(以前称为ICI)的高级煤气炉转换工艺(AGHR)、Lurgi的组合转换工艺(CR)和To

5、ps e的自热转换工艺(ATR)。3)新型甲醇反应器合成技术大型甲醇生产装置必须具备适合其规模的甲醇反应器和反应技术。传统的甲醇合成反应器包括ICI的冷激式反应器、Lungi的壳式反应器、Topsdpe的径向流动反应器等，最近出现的新合成甲醇反应器包括日本东方工程的MRF-Z反应器等，反应器方面出现了Lurgi推出的水冷和冷冷相结合的新过程。4)介绍了膜分离技术反应技术在通常的甲醇合成工艺中，反应气体必须循环到反应器，KPT建议将没有反应的气体送到膜分离器，将气体分为富含氢的气体。前者用于燃料，后者返回反应器。5)液相合成工艺传统甲醇合成采用了气相工艺，缺点是原料单向转化率低，合成气净化成本高

6、，能耗高。相反，液相合成可以使用比热容高、热导率大的长链烷烃化合物作为反应介质，在等温条件下合成甲醇。1.2甲醇合成方法1.常用合成方法今天甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种茄子工艺，以低压法为主生产，牙齿两种茄子方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。高压法：(19.6-29.4Mpa)是甲醇首次生产的方法，使用锌铬催化剂，反应温度为360-400C，压力为19.6-29.4Mpa。高压法原料和动力消耗多，反应温度高，原油甲醇有机杂质含量高，投资多，长期处于发展中断状态。低压方法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代末发展起来的甲醇合成技术，低压方法基于活性高的铜基催化剂，其

7、活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270)。在低压力下可以获得高甲醇产量，选择性好，可以减少副作用，改善甲醇质量，减少原料消耗。此外，由于压力低，功耗减少了很多，可以很容易地制造工艺设备。中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，采用低压法，工艺管和设备会增大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力。即发展成中压法。中压法仍然采用高活性铜基催化剂，反应温度等于低压法，但随着压力的提高，相应的动力消耗略有增加。目前，甲醇的生产方法主要有甲烷直接氧化法：2CH4 O22CH3OH。由一氧化碳和氢气合成甲醇，液化石油气氧化法牙齿设计中使用的合成方法比较牙齿三种优缺点，根据投资

8、成本、生产成本、产品产量选择中压法生产甲醇的工艺，在CO和H2加热压力下，通过催化剂的作用合成甲醇，其主要反应式为CO H2CH3OH。1.3甲醇合成路线1.常用合成工艺研制了高活性铜基催化剂，合成甲醇从高压法转化为低压法，完成了合成甲醇技术的重大飞跃，但反应器结构复杂的问题仍然很多。单程转化率低，气体压缩和循环的能量消耗大。反应温度不容易控制，反应器的热稳定性差。牙齿所有的问题都表明合成甲醇技术仍有很大的潜力，更新更高的技术，等待我们开发。(约翰f肯尼迪，美国电视电视剧，成功)下面介绍20世纪80年代以来取得的新成果。(1)气液固三茄子合成甲醇工艺首先是美国化学系统牙齿提议的三相流化床，液相

9、是惰性介质，催化剂是ICI中Cu-Zn改进催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下，热稳定性和化学稳定性好。作为催化剂的硫化介质和反应热吸收介质，液态介质中甲醇的溶解度越低越好，产物甲醇以气相形式离开反应器。这种液体介质像三甲苯、液体石蜡、n-塞坦。后来Berty等人提出了相反的看法。采用的液体介质除了热稳定性及化学稳定性外，甲醇在溶液中的溶解度越高越好。产物甲醇不是气相离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外分离。实验发现，四乙二醇二甲醚是理想的液相介质。CO和H2在牙齿液相中气液平衡常数大，使用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。气液固体三相工艺的

10、优点是反应器结构简单，投资少。由于介质的存在，提高了反应器的传热性能，易于控制温度，提高了反应器的热稳定性。催化剂的颗粒很小，内部扩散的影响很容易消除。合成甲醇的单程转化率高达15%-20%，循环费用大幅降低。能量回收利用率高。催化剂磨损小。缺点是三相反应器的压降大，液体内的扩散系数比气象小得多。(2)以液相法合成甲醇工艺为特点，采用活性高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质上，不影响催化剂表面的不平衡性和内部扩散，反应温度低，一般不超过200，20世纪80年代中期，美国Brookhaven National Laboratory开发了启用NaOH-RONa-M(OAc)2结构的复合

11、催化剂。r是叔本华时催化剂性能最好。液体介质为四氢呋喃，反应温度为80 120，压力为2MPa左右。合成气单程转化率超过80%，甲醇达96%。当牙齿催化剂与第四族金属的羰基复合物混合时，可以达到更好的效果，他激活了CO，耐硫性好，合成气中有167010-6的H2S时，其甲醇产率仍为33%。马赫赞和其他人开发了由过渡金属配合物(如四羰基化)和烷氧基组成的相容催化剂。镍和甲醇钾为液相介质，反应温度为125C，CO转化率为90%以上，选择性为99%。目前液相合成甲醇研究还处于实验室阶段，尚未产业化，但是很有发展前景的合成技术。牙齿法的缺点是反应温度低，反应热不易回收利用。CO2和H2O容易使复合催化

12、剂中毒，对合成气的要求很高，需要进一步研究CO2和H2O。(3)新的GSSTFR和RSIPR反应器系统采用了反应、吸附、产物交换交替的新型反应装置。GSSTFR是指气体-液体-固滴流反应系统，CO和H2在催化剂的作用下在牙齿系统内反应合成甲醇，牙齿甲醇立即吸附在固体粉末吸附剂上，从反应系统流入。RSIPR是一种急间产品逃逸反应系统，作为吸附气体甲醇的粉末吸附剂流入牙齿系统时，与牙齿系统内的液相4甘油二甲醚交换，气体的甲醇吸附在液相上，然后从4甘油二甲醚中分离甲醇。这样合成甲醇反应继续向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。牙齿新工艺仍在研究中，尚未投入工业生产，还需要解决和完

13、善很多技术问题。牙齿设计的合成工艺经过净化的原料气经过预热压力，从5 Mpa，220由上至下进入Lurgi反应器，对铜基催化剂的作用作出反应，出口温度在250左右，甲醇在7%左右，因此原料气需要循环，合成工艺配置原则如图2所示甲醇的合成是可逆放热反应，为了达到反应高的转化率，必须迅速转移反应热。牙齿设计采用Lurgi外壳反应器，管井走反应气体，外壳走4MPa沸水。合成塔水冷器甲醇分离塔循环系统粗甲醇奔驰。图1-1合成组合配置原则甲醇合成工艺(图)牙齿过程是德国Lurgi开发的甲醇合成工艺，采用管壳式反应器，催化剂安装在管内，反应热由管间沸水释放，釜山高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式涡轮压缩机内以

14、5.2 MPa (1: 5的比例混合)循环。混合气体在进入反应器前与反应后的气体交换热量。反应热传入外壳中的水，产生的蒸汽进入鼓，出塔温度约为250C，甲醇含量约为7%，通过热冷却到40C，凝结的粗甲醇通过分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当排空，控制系统的惰性气体含量。牙齿部分空气作为燃料，大部分气体进入涡轮压缩机，施加压力返回合成塔，合成塔釜山的蒸汽和外部补充的高压蒸汽一起进入过热器，加热到50，带动涡轮压缩机，涡轮后的低压蒸汽作为甲醇整流工团所需的热源。1.4甲醇合成的目的和意义甲醇是非常重要的有机化工原料，广泛应用于化工、医药、轻工、纺织、运输等领域，其衍生物产品的发展前景广阔。目前，甲

15、醇的深加工产品已有120多种，我国以甲醇为原料的初级加工产品已有近30种。在化学生产中，甲醇包括甲醛、乙酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、二甲醚、甲基丙烯酸甲酯、甲醇元以甲醇为中间体的石炭系化工产品深加工产业：甲醇生产石炭系化工是未来C1化工发展的重要方向。例如，新华集团发展以甲醇为中间体的石炭系化学物质的深度加工，利用先进成熟技术发展“甲醇-乙酸及其衍生物”。利用海外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展了“甲醇制烯烃及衍生物”的2大系列。作为替代燃料：近年来汽车工业在我国取得了快速发展，带来了能源供应问题。石油及其重要的

16、能源储量有限，但甲醇燃料安全、便宜、燃烧充分、利用率高、环境友好的诸多优点使替代汽油已成为汽车燃料的发展方向之一。我国政府已经充分认识到开发汽车替代燃料的重要性，开展了牙齿方面的工作。随着C1化工的发展，以甲醇为原料合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺越来越受到重视。甲醇在敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料、合成纤维等工业中占有重要地位。甲醇还可以通过生物发酵制造甲醇蛋白，用作饲料添加剂，具有广阔的应用前景。1.5本设计的主要方法和原则气体生成部分：使用两步气体生成CH4 H2O(气体)CO 3H2-205.85 kJ/molCH4 O2CO2 2H2 109.45 kJ/molCH4 O2CO 2H2 35.6 kJ/molCH4 2O2CO2 2H2O 802.3 kJ/mol复合部分5MPa铜基催化剂下发生了一系列反应主要反应：CO 2H2CH3OH 102.37 kJ/kmol