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1、第七，八章： 化学反应工程基础,第一节 化学反应工程概述 第二节 化学反应动力学 第三节 典型反应器 第四节 非理想流动及实际反应器的计算 第五节 气固相催化反应器,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,2,第一节 化学反应工程概述,自然界物质运动或变化过程分为物理过程与化学过程两大类，其中物理过程可以不涉及化学反应，例如分析力学，电动力学，统计力学等。但化学反应过程却总是与物理因素如温度、压力、浓度等，有着紧密的联系。所以化学反应工程是物理与化学两类因素的综合过程。 1957年第一次欧洲反应工程会议上确定了“化学反应工程”这一学科名称。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,

2、3,一、工业化学反应过程的特征,实验室中所遇到的化学反应基本上都属于或近似可看作理想条件下的反应过程，然而工业规模下的反应过程却并非如此。 在实验室或小规模进行时可以达到相对比较高的转化率或产率，但放大到工业反应器中进行时，维持相同反应条件，所得转化率却往往低于实验室结果，究其原因，有以下几方面：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,4,生产条件下，反应体系多维持在连续流动状态， 反应器的构型以及器内流动状况、流动条件对反 应过程有极大的影响。,工业反应器中进行的过程包括化学反应，伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反应的最终结果，这就

3、是工业规模下的反应过程的特征。,大规模生产条件下，反应物系的混合不可能像实 验室那么均匀。,生产规模下，反应条件不能像实验室中那么容易 控制，体系内温度和浓度并非均匀。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,5,二、化学反应工程学的任务和研究方法,1、化学反应工程学的任务,改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力 开发新的技术和设备。 指导和解决反应过程开发中的放大问题。 实现反应过程的最优化。 不断发展反应工程学的理论和方法。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,6,2、化学反应工程学的研究方法,化学反应工程学有着自身特有的研究方法。采用的经验关联法，是一种实验-综合的方法

4、。 数学模型法是将复杂的研究对象合理地简化成一个与原过程近似等效的模型，然后对简化的模型进行数学描述，即将操作条件下的物理因素包括流动状况、传递规律等过程的影响和所进行化学反应的动力学综合在一起，用数学公式表达出来。 数学模型是流动模型、传递模型、动力学模型的总和。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,7,建立数学模型的过程采用了分解-综合的方法，将复杂的反应工程问题分解为较为简单的本征化学动力学和单纯的传递过程，然后把两者结合，通过综合分析的方法提出模型并用数学方法描述。 在实际研究中，往往是先抽提出理想反应器模型，然后讨论实际反应器和理想反应器的偏离，再通过校正和修改，最后建立实

5、际反应器的模型。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,8,反应工程与其它学科的关系,三、与化学反应工程学相关的学科,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,9,化学热力学： 主要是确定物系的各种物性常数，分析反应的可能性和可能达到的程度等。 反应动力学： 专门阐明化学反应速度与各项物理因素之间的定量关系。 催化剂： 催化剂的问题一般属于化学或工艺的范畴。但也牵涉到许多工程上的问题。如粒内的传热、微孔中的扩散、催化剂扩大制备时各阶段操作条件对催化剂活性结构的影响、催化剂的活化和再生等等。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,10,化学工艺： 主要是设备型式、操作方式和流

6、程。 传递工程： 装置中的动量传递、热量传递和质量传递(简称“三传”)问题。 工程控制： 一项反应技术的实施有赖于适当的操作控制。为此需要了解关于反应过程的动态特性和有关的最优化问题，不过应当注意的是对于反应装置而言是最优化的条件，末必与整个生产系统最优化所要求的条件相一致。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,11,新技术开发的步骤：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,12,综上所述，可见目前化学反应工程处理问题的方法是实验研究和理论分析并举。在解决新过程的开发问题时，可先建立动力学和传递过程模型，然后再综合成整个过程的初步的数学模型，根据数学模型所作的估计来制定试验，

7、特别是中间试验方案，然后用试验结果来修正和验证模型。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,13,规模生产区别于实验研究,规模生产是化学反应过程和热量传递、质量传递等物理过程共同作用的结果。传递的影响： 1、浓度分布CD (Concentration Distribution) 2、温度分布TD (Temperature Distribution) 3、停留时间分布RTD(Residence Time Distribution) 上述CD、TD、RTD的产生，与化学本身的机理无关，与传递过程有关，故工业规模的化学反应必须与传递规律结合起来研究，因而显得复杂而困难。,问题：1：反应器容积

8、的设计与哪些因素有关?,2：反应时间如何确定？,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,14,第二节 化学反应动力学,一、化学计量学,化学计量式,也可以写成,或,计量系数取值：反应物为负，生成物为正。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,15,二、化学反应速率的表示方式,在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中组分i的反应量或产物的生成量。即：,当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：,关键组分：反应物中相对量较少的组分，又叫着眼组分，一般用A表示。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,16,1，用物质的量表示的反应速率

9、：,反应速率可选用不同的组分表示：Why?,2，用转化率表示的反应速率：,或,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,17,连续系统：反应物和产物在整个反应器内处于连续流动状态，系统达到定态后，物料在反应器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，但在反应器中不同位置这些参数是不同的。因此，对连续系统，物系中各参数是空间位置的函数。,连续系统中单位时间反应物或产物的量或浓度无变化，不能用间歇系统的公式。,连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某,一反应物或产物的摩尔流量的变化。,即：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,18,三、动力学方程,

10、化学反应的速率主要受温度和各组分的浓度影响：,对一个已知的反应体系，只有一个浓度独立：,对于大多数体系，可写成：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,19,1，浓度对化学反应速率的影响；,反应速率与浓度的乘积成正比；,1），反应级数不同于反应方程式中的系数；,2）；反应级数的高低，不能独立预示反应速率的大小，只反应对浓度的敏感程度。,3）；非基元反应，通过试验确定；不是所有的反应都适合幂函数形式来表示。,4）；反应级数的确定；,积分法，微分法，半衰期法，,改变物质数量比例的方法等；,实验确定：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,20,例；有一化学反应；,求；速率方程及速率

11、常数,在25c0时的试验数据；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,21,解；设,分析前三组数据,浓度变化；2：1,速率变化；2：1,分析后三组数据,浓度变化；2：1,速率变化；4：1,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,22,一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：,2，温度效应；,式中：,A:指前因子，其单位与反应速率常数相同,E:化学反应的活化能，J/mol,R：气体常数，8.314 J/(mol.K),2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,23,1）活化能不能独立预示反应速率的大小。,0,2）活化能愈大，

12、温度对反应速率愈大。,3）同一反应，活化能一定时，反应速率对温度,，,的敏感度，随温度升高而降低。,1,2,lnk,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,24,1、一级反应,根据定义式,由于反应前后体积不变,分离变量：,积分：,或,一级反应的速率方程式:,二；简单反应的速率方程,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,25,一级反应各参数间的关系,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,26,2、二级反应,如果A，B两反应物初始浓度相等，因在反应过程消耗的物质的量也相等，则,移项积分：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,27,反应物初始浓度不等,但,分离变量并积

13、分得；,有；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,28,二级反应各参数间的关系,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,29,3、可逆反应,其速率方程式为：,当反应达到平衡时，的生成和消失速率相等：,当cp0=0时：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,30,对于有惰性组分的体系，,设总浓度为：cT=cA+cP+ci，则有cP=cT-cA-ci,达到平衡时，rA=0，则,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,31,可逆反应的优化；,1，提高反应物浓度,2；提高平衡转化率,3；降低转化率,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,32,例一；试分别计算一级反

14、应和二级反应转化率从0%提高到90%，和从90%提高到99%所需的反应时间知比。,解；设转化率从0-90%的时间为t1，转化率从90%到99%的时间为t2；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,33,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,34,例二；已知反应A+B-R是二级反应,在1L的反应装置中进行，求B转化率达到75%所需时间？,4.33min,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,35,需要用两个或更多的独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。此时在反应系统中同时存在几个独立地发生的化学反应，其数目与独立的计量方程数相同。,三、复合反应,2020/7/27,第七

15、章 化学反应工程基础,36,基本概念；,1），转化率；,2），选择性；,3），收率；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,37,例；在酸性催化剂的作用下，乙烯与水蒸汽发生水合反应生成乙醇；,进口；乙烯，水摩尔流量分别为；0.1mol.s-1,0.16mol.s-1,出口；乙烯，水，醇分别为0.0954mol.s-1,0.154mols-1,0.0044mol.s-1,求；转化率？选择性？收率？,解；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,38,几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应则称为平行反应：,1.平行反应,反应速率：,速率比为：,2020/7/27,第

16、七章 化学反应工程基础,39,平行反应的优化；,1,当，a1a2,b1b2, cA1, cB2，则,2,当，a1a2,b1b2, cA1, cB2，则,4,当，a1a2,b1b2, cA1, cB2，则,3,当，a1b2, cA1, cB2，则,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,40,2.连串反应,反应速率方程：,各组分浓度：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,41,共同特点；,A的浓度单调下降,S的浓度单调上升,P的浓度先升后降,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,42,连串反应优化；,优化的目的；,优化措施；严格控制反应时间,当k1k2,可采用较长反应时间

17、，使p转化率达最大时，得到较多产物。,当k1k2,可采用较短时间，使A有较小的转化率，获得较高的选择率。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,43,四。本征动力学和宏观动力学,工业反应器中进行的过程包括化学反应，伴随有各种物理过程，如热量的传递、物质的流动、混合和传递等，这些传递过程显著地影响着反应的最终结果，这就是工业规模下的反应过程的特征。,本征动力学；不受传递作用的影响，仅由化学反应规律决定。,宏观动力学；除本身反应规律外，还受到传递作用的影响。,若；一级反应速率方程为；,实际动力学方程是这样吗？Why,如：so2催化氧化生成so3的反应。,2020/7/27,第七章 化学反应

18、工程基础,44,1，传递过程对反应过程的影响,钨,氨分解速率为一级反应,氨扩散速率,反应速率=传质速率,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,45,2，反应速率控制步骤；,K0；表示了化学反应过程和扩散过程的共同影响。,反应速率大于传质速率,则,说明反应速率控制了总反应，则；,即扩散控制。,反之；,则；,即反应速率控制。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,46,作业：下册P19 3,4，6;,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,47,第三节 典型反应器,一、反应器的类型,1.按物料相态分类,均相反应器 非均相反应器,2.按操作状况分类,间歇反应器 半间歇或半连续反

19、应器 连续反应器。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,48,3.按反应器的结构形式分类,反应器,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,49,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,50,回转筒式反应器,喷嘴式反应器,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,51,二、间歇搅拌反应器(BSTR),1.结构与操作特点,充分搅拌，整个反应器内物料的浓度和温度保持均匀； 反应物料一次加入； 常配有夹套或蛇管，以控反反应温度； 间歇反应器操作的一个生产周期包括加料、反应、出料、清洗；,由于剧烈搅拌，物料达到分子尺度上的均匀，且浓度温度处处相等并随时间变化。,2020/7/2

20、7,第七章 化学反应工程基础,52,2.间歇搅拌釜式反应器的计算,以反应物A为基准对反应器进行物料衡算， 反应物A消耗速率=rAV,物料衡算式可变为,反应物A积累速率=,或,式中：rA 组分A的反应速度，kmolm-3s-1 V反应混合物的体积，m3 t反应时间，s nA反应混合物的物质的量，kmol,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,53,如果反应过程中,反应混合物的体积不发生变化,即为恒容过程,有nA=VcA或dnA=VdcA,则,反应时间为,cA,0为A的初始浓度;xA为A的转化率,间歇反应器的反应时间仅与反应速率有关，而与反应器的容积无关。,2020/7/27,第七章 化学

21、反应工程基础,54,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,55,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,56,如果已知单位时间平均处理物料的体积v，那么反应器体积VR计算公式为：,装料系数，一般为0.40.8。对不发生泡沫不沸腾的液体，取上限。,式中VR为反应器的有效容积。实际反应器的体积VT要比有效容积大，则,间歇反应器的一个操作周期除反应时间t外，还有加料、出料、清洗等非生产时间，称辅助时间t。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,57,例：在间歇釜式反应器中,己二酸与己二醇以等物质的量比,在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂，以硫酸为催化剂，其反应速率方程式为rA

22、=kcAcB，cA=cB。在343K时，k=1.97Lkmol-1min-1。己二酸的起始浓度cA0= 0.004 kmol.L-1。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，每批操作的辅助时间为1h，试计算反应器的总容积。装料系数取0.75。,解： rA =kcAcB=kcA2,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,58,平均每小时要处理的物料体积为：,则间歇反应器的反应体积为：,间歇反应器的实际容积为：,间歇反应器的总容积为2.16m3。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,59,三、平推流反应器(PFR),1.平推流,流入反应器的流体，在垂直于流动方向的任一

23、载面上，各质点的流速相同，平行向前流动，恰似汽缸中活塞的移动，故称为活塞流或平推流。,其特点是先后进入反应器的物料之间完全无混合，而在垂直于流动方向的任一载面上，物料的参数都是均匀的。沿反应器轴向上物料之间没有混合，而径向上物料之间混合均匀。物料质点在反应器内停留的时间都相同。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,60,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,61,2.活塞流反应器的计算,设一反应器体积为VR，进、出反应器的物料参数如图示，其中qv、qn，分别为反应物A的体积和摩尔流量。,定态操作时，对关键组分A进行物料衡算:,进入微元体积的反应物A的速率,qn,A=qn,A,

24、0(1-xA)=qv,0cA,0(1-xA),进入量=引出量+反应掉的量：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,62,A反应消耗的速率 rAdVR,流出微元体积反应物A的速率,qn,A+dqn,A, =qv,0cA,0 (1-xA-dxA),根据物料衡算式可得,qn,A=qn,A+dqn,A+rAdVR,qV,A,0cA,0(1-xA)=qV,0cA,0(1-xA-dxA)+rAdVR,qV,0 cA,0dxA=rAdVR,或,对整个反应器积分得,简化上式得,或,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,63,上式是活塞流反应器的基本计算式, 关联了qV,0、VR、rA、c,A（

25、x,A）、等参数， 其中为空间时间，定义为反应物料以入口状态体积流量通过反应器所需的时间。,与间歇搅拌釜式反应器的基本计算方程比较，二者的基本计算方程除在时间表达方式上不同外，其余完全相同。,对恒容过程cA = cA,0(1-xA),则dxA =-dcA/cA,0 代入上式,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,64,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,65,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,66,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,67,从理想管式反应器和间歇反应器的表达式比较，可以看出它们完全相同。 理想管式反应器中各个截面上的浓度和转化率等参数只是

26、空间位置的函数；间歇反应器则随时间而变化。这些参数经历了相同的变化过程，反应的推动力是一致的。就反应过程而言，两种反应器具有相同的效率。 因为间歇反应器存在非生产时间，故生产能力低于管式反应器。,3.管式反应器和间歇反应器的比较,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,68,例：己二酸(A)与己二醇(B)以等物质的量比，在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂。由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，cA=cB，在343K时，k=0.1182m3kmol-1h-1。A的分子量为146， A的起始浓度cA0=4 kmol.m-3。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，试计

27、算使用理想管式反应器所需的容积。并与间歇釜式反应器进行比较。,解：根据平推流反应器中二级反应的公式：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,69, VR VT,转化率80%,间歇反应釜 9.46 1.62 2.16 理想管式 8.46 1.45 1.45,转化率90%,间歇反应釜 20.04 3.43 4.57 理想管式 19.04 3.25 3.25,两类反应器所需容积：VR间VR平。,间歇反应器有辅助时间和装料系数的影响。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,70,四、全混流反应器（CSTR）,1.全混流,特点 反应器内物料的参数处处均匀，且等于流出物料的参数； 但物料质

28、点在反应器中停留的时间各不相同，即形了成停留时间分布。,全混流是指连续稳定流入反应器的物料在强烈的搅拌下与反应器中的物料瞬间达到完全混合，又称理想混合流。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,71,2.全混流反应器的计算,进入反应器的物料粒子与反应器中已有的粒子之间瞬间混合均匀，反应器内处处组成相同。 根据连续流动物料衡算式，可得,或,整理得:,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,72,一级反应；,二级反应；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,73,由图可见，相同条件下，要达到相同转化率或相同浓度所需的反应器容积比平，间，大。,2020/7/27,第七章 化学反

29、应工程基础,74,例：己二酸(A)与己二醇(B)以等物质的量比，在343K时进行缩聚反应生产醇酸树脂。由实验测得其反应速率方程式为rA=kcAcB，cA=cB，在343K时，k=0.1182m3kmol-1h-1。A的分子量为146， A的起始浓度cA0=4 kmol.m-3。若每天处理2400kg己二酸，己二酸的转化率为80%，试计算使用全混流反应器所需的容积。,解：根据全混流反应器中二级反应的公式：,比前面几类反应器所需容积都大。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,75,3.平推流反应器与全混流反应器的比较,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,76,相同条件下，要达到

30、相同转化率或相同浓度所需的反应器容积比平推流大。Why?,1；两种反应器的浓度变化历程,平推流反应器的浓度沿管长逐渐下降,cA0,反混,反混；先后进入连续反应器的物料，经历了不同反应时间的混合。,无反混,反混,间歇反应器有反混吗？Why？,五；反混对化学反应的影响；,cA0,cAf,cA,L,V,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,77,2；反混对简单反应的影响；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,78,容积效率：指同温度，同产量，同转化率的条件下，平推流反应器的有效容积与全混流反应器的有效容积之比。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,79,反应速率仅是温度的

31、函数,反应器的形式对速率没有影响。,转化率越大，,全混反应器的容积越大。,仅要求较小的转化率，可采用全混反应器。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,80,沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过； 死角 器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域； 旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。,引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。,六：停留时间分布,对返混的定量描述：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,81,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,82,几种实际反应器中的非

32、理想流动如图6一12所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。,对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,83,进入反应器的 N个物料质点，停留时间介于和d之间的物料粒子dN所占分率为dNN,以E()d表示,则E()即为停留时间密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即,1、停留时间分布的表示方法,停留时间指流体质点在反应器内停留的时间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布

33、情况。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。,（1）停留时间分布密度函数E（）,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,84,进入反应器的所有物料的质点，停留时间小于的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F()，即,显然,0时，F()0； ，F()1。,（2）停留时间分布函数F（）,F()与E()的关系为：,下图为F()与E()曲线。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,85,采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。,2停留时间分布的测定方法,测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特

34、性。示踪物除具有上述特性外，还需要具有不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出的特性。,示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,86,输入-响应关系曲线右图。,由物料衡算,得,或,由E()的定义得,在稳定操作的系统中，若进料的体积流量为qV，进料浓度c0，于=0将一定物质的量n的示踪物A在一瞬间注入，在出口处观测示踪物浓度cA随时间的变化。,（1）脉冲示踪法,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,87,在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随

35、时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如下图,（2）阶跃示踪法,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,88,例：某一反应器内用脉冲输入法输入示踪剂信号，测得示踪剂的浓度；,25,解:,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,89,25,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,90,平均停留时间是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：,在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E()，可用下式计算：,3停留时间分布的数字特征,用描述随机变量的数字特征来表征其分布的特点。,（1）平均停留时间,2020/7/27,第

36、七章 化学反应工程基础,91,方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定义为,（2）方差,用实验数据求方差可用下式,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,92,当2=0，为活塞流； 当2=1，为全混流； 当21，则为非理想流动。,停留时间分布函数和密度函数用表示为,用表示的方差为,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,93,多釜串联模型停留时间分布函数F()和E()特征曲线如图619。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当 N=1.0时，为全混流；当 N时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：,N越大,2越小; 当N时,2=0,为活塞流;

37、当N=1, 2=1为全混流.,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,94,七、多釜串联反应器（MMFR）,每一级反应器都是全混流反应器； 反应器之间，流体不相互混合。 前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度。 串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。,如果生产过程中所需的全混流反应器体积比较大，会采用几个较小的全混流反应器串联。,多釜串联反应器如下图所示。其特点为：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,95,对第i个反应器进行物料衡算得：,定容过程，,则有,或,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,96,涉及每级反应

38、器的有效容积VR,i、串联反应器的级数N、最终转化率xA,N、反应物最终浓度cA,N等四个参数，可用代数法和图解法。,1.代数法,或,对一级反应:,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,97,即有,所有上式连乘，有,第一釜,第二釜,第i釜,.,.,第N釜,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,98,生产中往往各级反应器的体积相等,反应条件相同,有,有,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,99,例；已知两釜串连反应器中,已知第一釜A的转化率为60%，第二釜的转化率为80%，计算这两个反应釜的有效容积,解；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,100,2020/

39、7/27,第七章 化学反应工程基础,101,图解法；,条件；等温，定容；,其出口转化率,和,为直线关系，斜率为,截距为,如图所示。,两条线的交点所对应的横坐标上xA即为釜出口的浓度。Why?,动力学方程；,M,N,称为多釜串联的操作线方程,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,102,作图步骤；,1；据动力学方程作M-N曲线；,2；作操作线方程；从第一釜开始,3；过x1作0P的平行线，直到等于或略大于最中转化率xAN,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,103,作图, 果已知釜数N,按上法作图，可在横坐标上读出即为最终出口的浓度或转化率。,如果已知釜数和最终出口的浓度，需要确

40、定总体积或体积流量时，则要采用试差法。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,104,例8-5所给数据，图解法确定四釜串联反应，当xA=0.8,所需的有效容积；,已知；,解；,1；作动力学方程作M-N曲线；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,105,第二组数据为例；,2，从原点开始，试作四段斜率相同的线，xAN=0.8时，即可；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,106,3，从图确定，共四条平行线；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,107,八；反应器类型的比较和选择,反应器类型的比较和选择要从技术，经济，安全等全面考虑；,；有一自催化反应；AP，进

41、料中含有99%的A和1%的P，要求产物组成达到含有90%的P和例10%的A；,P,求；1，平推流反应器达到反应要求所需时间？,2，同样条件下，全混反应器达到反应要求所需时间？,3，允许采用不同反应器的组合，设想一最佳方案。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,108,rA,0,cA.0,rA,cA.0,cA.,.0,分析；图解法；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,109,解；,平推流反应；,全混流反应；,最大反应速率时；,组合时；,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,110,方案设计；,A,P,P,A,全混流,平推流,全混流,分离器,2020/7/27,第七章

42、 化学反应工程基础,111,例：有下列液相平行反应：,为了提高选择率，应采用哪种反应器和操作方法。,平推流反应器,间歇反应器,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,112,九：选择反应器的原则；,一反应的活化能值较大，表明反应对温度敏感，采用等温操作有利，采用全混流反应器。 若反应速率较慢，时间较长，可选用釜式反应器。 若反应物在浓度较高时容易爆炸，可选用连续釜式反应器。 平行反应则由主反应和副反应的级数来确定，若主反应级数较高，选用管式，或间歇釜式反应器。反之，若副反应级数较高，选用全混反应器。 若反应物为气体，选用管式反应器。 若反应产物会进一步分解，选用管式或间歇釜式。 高温，高

43、压条件下，一般选用管式反应器。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,113,作业：下册P44 3，4，7，9，10,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,114,本章小结：,一:概念：,宏观动力学，微观动力学。,全混反应器，平推流反应器。,反混，容积效率。,收率，选择率。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,115,公式：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,116,公式：,多釜串联反应器：,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,117,计算：,间歇，平推流反应器容积的计算。,全混反应器：（单釜，多釜）的计算。,代数法：,图解法：,2020/7/2

44、7,第七章 化学反应工程基础,118,第四节 非理想流动及实际反应器的计算,活塞流反应器和全混流反应器是两种理想流动模型，是反应器内物料混合的两个极端情况，实际反应器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混面介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,119,沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过； 死角 器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域； 旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而

45、沿阻力小的边缘区域流动。,一、非理想流动对理想流动的偏离,引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,120,几种实际反应器中的非理想流动如图6一12所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。,对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,121,沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过； 死角 器内与主流相比

46、移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域； 旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。,一、非理想流动对理想流动的偏离,引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,122,在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如下图,（2）阶跃示踪法,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,123,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,124,进入反应器的 N个物料质点，停留时间介于和d之间

47、的物料粒子dN所占分率为dNN,以E()d表示,则E()即为停留时间密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即,二、停留时间分布的表示方法,停留时间指流体质点在反应器内停留的时间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。,（1）停留时间分布密度函数E（）,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,125,进入反应器的所有物料的质点，停留时间小于的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F()，即,显然,0时，F()0； ，F()1。,（2）停留时间分布函数F（）,F()与E()的关系为：,下图为F()与E()曲线。,2

48、020/7/27,第七章 化学反应工程基础,126,采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。,3停留时间分布的测定方法,测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特性。示踪物除具有上述特性外，还需要具有不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出的特性。,示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,127,输入-响应关系曲线右图。,由物料衡算,得,或,由E()的定义得,在稳定操作的系统中，若进料的体积流量为qV，进料浓度c0，于=0将一定物质的量n的示踪物

49、A在一瞬间注入，在出口处观测示踪物浓度cA随时间的变化。,（1）脉冲示踪法,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,128,在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如下图,（2）阶跃示踪法,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,129,平均停留时间是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：,在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E()，可用下式计算：,4停留时间分布的数字特征,用描述随机变量的

50、数字特征来表征其分布的特点。,（1）平均停留时间,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,130,方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定义为,（2）方差,用实验数据求方差可用下式,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,131,图所示为不同2的E()曲线。,2越大，物料的停留时间分布越分散，偏离平均停留时间的程度越大；反之，偏离平均停留时间的程度越小; 2 =0 表明物料的停留时间分布都相同。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,132,当2=0，为活塞流； 当2=1，为全混流； 当21，则为非理想流动。,停留时间分布函数和密度函

51、数用表示为,用表示的方差为,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,133,5理想反应器的停留时间分布,（1）理想置换反应器(活塞流反应器),方差为,活塞流反应器中，物料在反应器中无任何返混，且都等于平均停留时间 。其停留时间分布函数为:,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,134,活塞流反应器的E()和F()函数的曲线如图示。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,135,若以脉冲法测定:设反应器体积为V，物料流的体积流量为qV，阶跃输入示踪剂浓度为cA,0，经过时间后，测定出口示踪剂浓度为cA，在时间间隔d内，反应器内示踪剂物料变化为VdcA，则,（2）理想混合反应

52、器(全混流反应器),全混流反应器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大。,或,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,136,因为,即,将上式代入,分离变量积分得,方差为,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,137,全混流反应器的F()和E()函数的曲线如图示。,=0，F()=1.0，E()为最大值,时，F()=0.632,表明有0.632的物料质点在器内停留时间小于平均停留时间。,质点在器内停留时间很长.,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,138,对实际流动反应器，像理想反应器一样建立流动模型。建立实际反应器流动模型的思路是：研究实际反应器的流动状况和传递规律，设

53、想非理想流动模型，并导出该模型参数与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定停留时间分布来确定模型参数。常用的非理想流动模型有多釜串联模型、轴向扩散模型等。,6非理想反应器中的停留时间分布,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,139,（1）多级理想混合模型(多釜串联模型),假设一个实际反应器的返混情况等效于若干级等体积的全混釜的返混。,根据多釜串联反应器公式:,各釜体积相同,则,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,140,积分,得,对于二个釜(N=2),是第一釜的平均停留时间,即,其中,对于一个釜(N=1),得,其中,是两个釜的平均停留时间,即,2020/7/27,第七章

54、化学反应工程基础,141,其中,因此,N个釜的出口浓度表达式为,根据以上推导,得多釜串联模型的的停留时间分布函数,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,142,以对比时间为时间坐标,则,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,143,多釜串联模型停留时间分布函数F()和E()特征曲线如图619。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当 N=1.0时，为全混流；当 N时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：,N越大,2越小; 当N时,2=0,为活塞流; 当N=1, 2=1为全混流.,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,144,实际流体在管内流动时，有一定程度的返混，即存在一

55、定程度的停留时间分布。扩散模型是在活塞流的基础上迭加一个流体的轴向扩散的校正。模型参数为轴向扩散系数D。,（2）分散模型(扩散模型),设流体的流速为u，扩散系数为D，进入微元的流体浓度为c：反应器管长L，流通截面S，对长为dz的微元段进行物料衡算。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,145,流入微元的物料,流出流体微元的物料,主流,扩散,主流,扩散,积累,根据物料衡算式 流入量=流出量+积累量,上式为扩散模型数学表达式. 若D0,则为活塞流基本计算方程,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,146,令新的长度变量l=z-u,然后积分变换得,c = 0, 当l 0, = 0;

56、 c = c0, 当l 0; c = c0, 当l =-, 0;,其边界和初始条件为,则方程的解为,式中erf(Y)为误差函数:,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,147,为确定扩散系数D，将其与停留时间分布联系起来:,取平均停留时间,则,其中，数群,，为传质贝克来(Peclet)数，,它与扩散系数呈反比，是表征了轴向扩散程度的准数，其值越大，轴向扩散程度越小。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,148,当返混小时,E()呈正态分布,方差为,当返混大时,E()不对称,方差为,Pe越小越接近全混流模型，Pe =0即全混流模型； Pe越大越接近活塞流模型，Pe即活塞流模型。

57、,进一步可得停留时间分布密度函数,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,149,实际反应器的计算同样是根据生产任务和要求达到的转化率，确定反应器体积；或由生产任务和选定的反应器体积，确定所要达到的转化率。,只要测得反应器的停留时间分布和其内反应的动力学关系，就可求得平均转化率。如果停留时间用平均停留时间表示，可得到 与反应器体积VR间的关系。,7实际反应器的计算,(1)直接应用停留时间分布进行计算,设出口物料中停留时间介于和+d之间的物料分率为E()d，而其转化率为x()，则,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,150,沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通

58、路以较其它流体粒子快得多的速度流过； 死角 器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域； 旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。,一、非理想流动对理想流动的偏离,引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,151,以全混流反应器中进行一级不可逆反应为例，其动力学方程为x=1-e-k，全混流反应器的停留时间密度分布函数为,所以,积分上式,得,因为,此计算结果与全混流模型所得结果完全一样.,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,152,若一连续反应器流况符合多釜串联模型，由前边所得多釜串联模型的停留时间

59、密度分布函数，得,当所进行的反应为一级不可逆反应时：,，得,（2）依据多釜串联模型进行计算,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,153,假定一连续稳定操作的反应器符合扩散模型，将其物料衡算式改写为,（3）依据扩散模型进行计算,对于一级不可逆反应,-r = kc,引入适当边界条件,将上式求解得,式中,2020/7/27,第七章 化学反应工程基础,154,气固相催化反应器内进行的是非均相反应。均相反应与非均相反应的基本区别在于，前者的反器物料之间无相接口，也不存在相际间的物质传递过程，其反应速率只与温度、浓度有关；而后者在反应物料之间或反应物与催化剂之间有相接口，存在相际物质传递过程，非均相反应器的实际反应速率还与相接口的大小及相间扩散速率有关。,第五节 气固相催化反应器,气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中