化工第五章教案.ppt

1、,化学反应工程学的范畴和任务,化学反应工程学是一门研究化学反应的工程问题的科学。,第五章化学反应工程反应器基本原理,内容提要：本章首先介绍了流体在反应器内的流动模型和反应器内的物料衡算，在此基础上主要讨论了基本反应器即间歇操作反应釜、管式反应器、连续操作反应釜在均相反应中的应用，重点介绍了这几种反应器的体积和物料在其中达到一定转化率所需时间的计算。,化学反应动力学基础*,典型反应器*,第一节概述,一、化学反应工程学：,1.化学反应工程发展概况：,远在古代，人们就开始利用化学反应，如陶器的制作、酒与醋的酿造、金属的冶炼以及炼丹、造纸等等，然而，这些生产过程直到上世纪五十年代还未形成一门独立的学科

2、，其原因是由于人类还没有能够从种类繁多、看起来似乎毫不相干而又变化多端的反应过程中，认清它们的共同规律。 科学技术的发展，特别是二战后石油化工的发展，对化学反应器的设计产生了迫切要求，而化学动力学研究的进展和化工单元操作方面的理论和实践经验的日趋成熟，才使这类问题的系统解决有了可能。,化学反应工程学的发展,萌芽阶段： 20 世纪 30 年代，丹克莱尔（ Damhhler ）在当时实验数据十分贫乏的情况下，较系统地论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影响，为化学反应工程奠定了基础。 20 世纪 40 年代末 , - 霍根 (Hougen) 和华生 (Waston), 讲述了动力学与催化过程。

3、 初步形成： 1957 年，欧洲几个国家从事反应工程这一领域研究工作的学者在荷兰的阿姆斯特丹召开的一次学术会议上首次使用化学反应工程一词，这标志着该学科的初步形成。,化学反应工程学的发展,成熟阶段： 60 年代石油化工的大发展，生产的日趋大型化和单机化，以及原料加工的不断发展加速了反应工程学科的发展使其进入黄金时代并日趋成熟。 我国在70年代开展化学反应工程的专题研究，开展化学反应工程的教学。 80 年代以后，随着高技术的发展和应用，如微电子器件的加工、光导纤维生产、新材料以及生物技术等，向化学反应工程工作者提出了新的研究课题，使化学反应工程形成新的分支，如生化反应工程、聚合反应工程 , 电化

4、学反应工程 等，扩大了化学反映工程的研究领域，从而使化学反应工程的研究进入了一个新的阶段。,2. 化学反应工程( CRE)研究的对象和内容：,化学动力学 研究反应机理 研究反应速率与外界因素关系 研究传递过程对反应速率影响 反应器设计与分析 不同反应器能提供不同的三传环境,宏观动力学,本征动力学,CRE研究的是工业规模的化学反应过程及其设备的共同规律。工业规模的化学反应，与实验室研究中的化学反应存在不可忽视的、有时甚至是非常大的差别。主要是因为在大规模生产条件下，除化学反应过程外，系统中的流体的流动状况，传热、传质等物理因素起了显著的作用。工业规模的化学反应，必须与传递规律结合起来研究，因而才

5、显得复杂而困难。 CRE的研究内容：（1）研究化学反应器的基本理论；（2）反应器的设计、放大、控制；（3）反应器设计、操作的优化。,3. CRE的研究方法：,化工生产过程中的物理变化的规律，即单元操作，是用因次分析法或经验归纳法的手段去研究的。但对于化学反应工程，这样的方法是不行的 。因为在反应器中，既有物理过程，又有化学过程， 相似的物理过程，不一定能导致相似的化学过程。因此，在化学反应工程的研究中，必须采取另外的研究方法，也就是数学模拟法或称为数学模型法。 在化学动力学基础上结合传质、传热和流体力学的原理来研究反应过程速率理论，即宏观动力学。应用宏观动力学的理论来研究工业规模进行的化学反应

6、过程即为化学反应工程。,数学模拟放大法示意图,明确任务,建立 数学模型,解算 数学模型,检验 数学模型,实际应用,修改模型,计算机,计算机,二、化学反应器的分类：,1.按反应器的结构型式分类： 这种分类的实质是按传递特性分类，反映出不同的反应器中最基本的传递过程的差别。按反应器的结构特征，常见的工业反应器可分为釜式、管式、塔式。固定床式、流化床式和移动床式。 书141页图,2.按操作方法分类：,可分为间歇、半间歇、连续式三种。,生产特征：反应程度和反应物的性质均随时间而变化。,操作特点：原料一次加入，经过一定时间后，反应产物一次卸出。,间歇反应器,半间歇反应器,生产特征：反应程度和反应物的性质

7、均随时间而变化。,操作特点：一种原料一次加入，另外的反应物以一定的 速度连续地加入，反应后将产物全部卸出。,连续操作反应器,操作特点：反应物和产物都是连续稳定地加入和引出。,生产特征：反应进行的程度可能随反应器的位置而变化，但不随着时间而变。,书142图,3.按反应物系的相态分类这种分类的实质是按动力学特性分类。不同聚集状态的物质，其反应有不同的动力学规律。按物料的聚集状态，可分为均相反应器和非均相反应器两大类。,均相反应器中又可以分为气相反应器、单一液相反应器，非均相反应器分为气-液相、气-固相、液-液相、液-固相、气-液-固相反应器等等。 均相反应器中，因为反应过程不受扩散状况的影响，因此

8、它的结构就比较简单，一般就采用管式、釜式反应器。 非均相反应器中，两相接触状况对反应有极大的影响，因此，反应器设计时就要考虑改善接触状态的因素。所以它的结构就要复杂一些。,4.按温度条件分类：,可分为等温、不等温、绝热反应器等三种。,在以上的诸多分类中，我们本章将要学习的是基本反应器，它包括间歇操作反应釜、管式反应器、连续操作反应釜。,三、流体在反应器内的流动模型：,(1)理想置换流动(活塞流或理想排挤)：流体在管内高速流动,是指物料以稳定的流量由反应器的一端流入反应器后，各物料微元沿流动方向齐头并进，完全没有轴向混合与扩散，即没有返混，就好像活塞在气缸里向前平推一样。所以又称为“活塞流”。,

9、活塞流模型的特点是：（1）在与流动方向垂直的任意截面上各点，物料的流速、浓度、温度及停留时间等完全一样；（2）物料的浓度、温度等各参数沿流动方向递变；（3）在每一截面上物料各参数都不随时间而变化。,细长型的连续流动管式反应器内物料的流况就近似这种流动模型。在长径比较大的固定床、流化床、鼓泡塔、填料塔等反应器内，当气相流速达到一定值后，其气相流动情况一般亦可以认为是活塞流。,凡器内物料呈理想置换流动的反应器就称为理想置换反应器。其典型代表是连续操作活塞流管式反应器，也称为平推流反应器，以PFR表示。,1.两种理想流动状态：（连续操作方式）,(2)理想混合流动（完全混合流动）：高效搅拌釜内流体流动

10、,是指物料以稳定的流量进入反应器后，瞬间就在整个反应器内分散均匀并与器内原存留的物料完全混合。,理想混合流动的特点是：（1）整个反应器内以及出口物料的组成和温度等参数均匀一致，且不随时间、空间而变化；（2）各物料微元在器内的停留时间不尽相同，存在停留时间分布。,凡是器内物料呈理想混合流动的反应器，就称为理想混合反应器。通常用连续搅拌釜式反应器代表理想混合反应器，也称为全混釜，以CSTR表示。,在实际反应器中，带强烈搅拌的连续釜式反应器内物料的流况就近似于这种流动模型。此外，沸腾床中的固相颗粒运动，长径比比较大的鼓泡塔中的液相流动，大循环量的连续反应器的流体流动等等，也都趋近于这种流动模型。,上

11、述理想流动，是理想流动模型的两种极端情况。实际反应器中物料的流况总是或多或少地偏离理想状态，而是介于理想混合和理想置换两种流动模型之间，这种流动统称为非理想流动。造成这种偏离的原因主要是反应器型式、操作条件和物料性质。,2.流体在反应器内的停留时间：反应物料从进入反应器时算起到离开反应器时为止所经历的时间。,（1）.理想置换流动的停留时间：,由于没有返混，所有的质点在反应器内的停留时间都相等，设流体在通过反应器时，体积不发生变化。 返混是不同时刻进入反应器的物料相互之间的混合。,-流体在反应器内的停留时间，VR-反应器的体积， qv-流体的体积流量，F-流体的摩尔流量，C-流体的浓度，则,（2

12、）.理想混合流动的停留时间：,理想混合流动中，物料在反应器内的停留时间分布在0和无穷之间，一般就用平均停留时间来表示。,四、反应器的物料衡算：,某组分的引入速率=某组分引出速率+由反应而引起的+某组分的积累速率 某组分消耗速率（1） （2） （3） （4） 对于不同操作的反应器，可作如下简化。间歇反应器：（3）+（4）=0 连续稳定反应器：（1）=（2）+（3） 半连续反应器：（1）=（2）+（3）+（4）,=VR/qv qv = F/C,=VR/qv,第二节 间歇操作反应器,一、间歇釜式反应器的特点：,1、由于强烈的搅拌，反应器内物料可达到分子尺度上的均匀，且反应器内浓度处处相等，因而排除了

13、物质传递对化学反应的影响。 2、由于反应器配有换热器，可使反应器内物料温度处处相 等，因而排除了热量传递对化学反应的影响。 反应结果唯一由化学反应动力学所确定。,间歇搅拌釜式反应器,间歇搅拌釜式反应器(BSTR),间歇操作 指物料一次投入反应器，待反应完成后，物料一次卸出 的操作过程。,最常用釜式反应器，主要结构由筒体、搅拌装置、夹套组成。器内还可以根据需要设置盘管。,间歇反应器,间歇搅拌釜式反应器的特征 特点: (1) 由于剧烈搅拌，反应器内浓度、温度不随位置发生改变，仅随时间发生改变。 (2) 物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应 时间。 (3) 存在加料、卸料、清洗等辅助时

14、间。 优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产(精细化工、制药、染料、涂料)。 缺点： 装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定。,化学反应速率,对于均相反应，常用单位时间、单位反应体积内某组分的物质的量的变化来定义该组分的反应速率。,反应过程体积恒定：,反应转化率x,反应组分A的转化率,对于反应体积不变的反应,均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。,均相反应 均相反应是指参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯

15、化反应为典型的液相反应。要求： 必须是均相体系 (微观条件) 强烈的混合手段 (宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度,二、反应时间的计算：,对整个反应器进行物料衡算：,单位时间内反应量 = 单位时间内的积累量,(等容过程 ),反应过程中,等容过程，液相反应或气相等分子变化。,间歇反应器中的简单反应的反应时间（均相等温等容）,实际操作时间=反应时间() + 辅助时间 (),反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积 VR=qv (+),1/rA xA,/CA0,1/rA CA,上式称为反应器的设计方程，代入动力学方程积分就可算出 t。 若动力学方程复杂，可采用数值积分或图解积分。,二、反应器

16、实际体积的计算：,设反应器的装料系数为=VR / VT , 每批物料的反应时间为，辅助时间为，一个生产周期内平均每单位时间处理的物料体积为 v，则,qv=,VR,+ ,149页例题 三、间歇操作反应釜的特点及应用：,1.釜内物料的温度、浓度均匀，可以采用多种方式调节反应温度，可达到较高的转化率； 2.适应性强，可用于小批量多品种的生产； 3.设备利用率低，难以实现自动化，不适宜大规模的生产。,VT=VR/,第三节 管式反应器,管式反应器一般采用连续操作的方法进行生产，管内液体的流动接近于理想置换流动，适用于气相反应和均一液相反应。 一、管式反应器的特点 理想管式管式反应器，又称理想置换反应器、

17、活塞流反应器、平推流反应器。 1、在正常情况下，它是连续稳态操作，故在反应器轴向的各个截面上，物料浓度、反应速率、转化率等不随时间变化。 2、反应器轴向的不同截面上，物料浓度、反应速率、转化率等不相等。 3、由于径向具有均匀的速度分布，故径向不存在浓度差。 本章主要讨论均相、等温、恒容的情况。,反应物A,反应物B,生成物R,特点,(1) 连续进料，连续出料，反应物沿管长方向流动。,(2) 假设不同时刻进入反应器的物料之间不发生逆向混合，其浓度、温度随流动方向（轴向）变化，径向上物料的所有参数都相同。,活塞流反应器,（3）所有物料在反应器内的停留时间都相同。,qnA,0 CA0,CAf,xAf,

18、xA0=0,反应器的数学模型,流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量,0,qnA,qnA+dqnA,qnA,f,二、恒容过程管式反应器体积的计算：,1. k与xA的关系,等温时k为常数,2. 等容过程,与间歇反应器的公式相同,空间时间,和BSTR比较，由于不存在 辅助时间 (t) 反应体积 VR=qvt 据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算,一级反应,管式反应器中的简单反应的空间时间（均相等温等容）,在规定条件下，进入反应器的物料通过反应器体积所需要的时间。,三、空间速率、空间时间：,1.空间时间：恒容反应时，反应物料在反应器内停留的时间。,= VR /q v o 时间,物理意义：物料

19、连续流过反应器所需要的时间。也就是在一定条件下，处理一个反应器体积的物料需要的时间。它也是表示反应器特性的一个量，它的值越小，反应器生产能力越大。若空时为2h,指的是在规定条件下，每2h就有相当于一个反应器体积的物料通过反应器。,2.空间速率：就是反应物的体积流量与反应器有效体积之比，用Sv来表示。空间速率是空间时间的倒数。,Sv=qv0/VR 1/时间,物理意义：单位体积的反应器在单位时间内的进料体积。对恒容过程，当体积流量与反应器内的状态相同时，它表示单位时间内反应器内通过的流体体积是反应器体积的多少倍。 空间速度可以表示反应器的生产能力，它的值越大，反应器的生产能力越大。 若空速为4h-

20、1,就意味着在规定条件下，每小时进入反应器的物料相当于4个反应器的体积。 书152页例题，153页图,第四节 连续操作反应釜,一、连续操作反应釜的特征： 1.釜内物料的状况接近于理想混合流动，且釜内各处的组成和温度都相同,且等于离开反应器物料的浓度、温度等； 2.液体内各质点在釜内停留时间不尽相同； 3.反应物浓度、转化率以及反应速度(等温时)不随时间 、空间而变化。是稳态过程。,二、连续操作反应釜的体积： 物料衡算的范围：整个反应器 物料衡算的组分：组分A 物料衡算的基准：单位时间的进料量,特点,（1）连续进料，连续出料,（2）反应器的搅拌良好，反应器内物料的组成和温度处处相等，且等于反应器

21、出口的物料组成 和温度，均不随位置和时间而变。,（3）物料质点在反应器内存在停留时间分布。,全混流反应器(CSTR),全混流反应器的数学模型,取整个反应器为衡算对象,流入量 = 流出量 + 反应量 + 累积量,0,图解积分(右图为PFR图解积分),CA,CA,和BSTR比较，由于不存在 辅助时间 (t) 反应体积 VR=qvt 据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算,一级反应,平推流反应器与全混流反应器的比较,年龄 反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。 寿命 反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。,返混(B

22、ack mixing) 又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合,经历了不同反应时间的物料间的混合，是时间概念上的混合。 搅拌混合是指不同空间位置的物料之间的混合。,三、返混对化学反应的影响,停留时间和返混 1、停留时间是指从物料进入反应器起至离开反应器为止所经历的时间。 2、返混是指停留时间不同的流体粒子之间的混合。 在反应器中，由于返混会导致反应器内各处物料停留时间不 一，引起反应程度差异，使各处物料浓度分布不均、反应结果变化。 理想流动状况 无返混的流动状况 属于这种理想流动状况的过程称为平推流、活塞流、排挤流或 理想置换，它是指进入反应器的反应物料以相同速度、一致方 向向前移动的流动状况

23、。 这种反应器的特点是垂直流向的同一截面上的物料参数（如温度、浓度、停留时间等）均相同，而参数随流向变化。,返混最大的流动状况 属于这种理想流动状况的过程称为全混流、完全混 合或理想混合。它是指刚进入反应器的新物料与留存于反应器内的物料能瞬间完全混合的流动状态。 这种反应器的特点是整个反应器各处物料参数（温度、浓度或平均停留时间等）均相同，且等于出口处物料参数。,相同的反应， 相同进料流量和浓度 相同温度和最终反应率,一个全混流反应器与一个平推流反应器的比较,全混流反应器=VR/qv0=CA0XA/rA 平推流反应器=VR/qv0=,容积效率=VRP/VRS,间歇反应器,平推流反应器,全混流反

24、应器,连续流动反应器,完全没有返混,返混极大,(a),(b),(c),浓度分布 - 推动力,反应推动力随反应时间逐渐降低,反应推动力随反应器轴向长度逐渐降低,反应推动力不变，等于出口处反应推动力,四、多釜串联反应器：,原料A,生成物R,特点,（1）反应在多个串联的全混流反应器内进行，各釜的 入口浓度就是前一釜的出口浓度。,（2）串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致，但各级反应器之间是突变的。,（3）随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞 流反应器。,多釜串联反应器(n-CSTR),具有相同体积的N个全混釜的串联,结论：多级全混釜串联后， 返混程度变小； 当无穷多个全混流串联后， 返混

25、达到0，相当于平推流 反应器,稳态，定容,多级全混流反应器串联的计算,一级反应， n级反应器串联,由于,故,各级反应器体积相同时：,或,反应总体积,书159页例题,（1）正浓度效应（n 0）,PFR （BR）,CSTR,多级CSTR,比较阴影部分的面积可知，当 n 0时，CSTR 多级CSTR PFR。,以关键组分A（着眼组分、限制组分）作为计算对象。 转化率,选择性,收率,复杂反应 复杂反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应过 程。 如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同 时地发生的过程称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为连串 反应。 在这些反应产物中，

26、有的产物是需要的对象，称为目的 产物或主产物，而其余产物都称为副产物。得到目的产物的 反应称为主反应，其余反应称为副反应。,复杂反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。 （平行反应） （连串反应） （平行-连串反应）,则选择性为： （1）当a1a2，b1b2时，主反应级数比副反应大，在高浓度下进行反应有利于p的生成；采用管式反应器或间歇反应器有利。 （2）当a1a2, b1b2时，副反应级数比主反应大，在低浓度下进行反应有利于P的生成；采用全混流反应器。,1、 等温恒容过程平行反应,主 副,（3）当a1=a2,b1=b2时，与反应物浓度无关。 E1E2时，高温下进行反应有利于p的生成

27、，反之在低温下进行；（4）当a1b2时，CA越小，CB越大，则越大。采用反应物B浓度高，反应物A浓度低。间歇釜式反应器。B一次加入，A逐渐加入。管式反应器。B连续加入，A分段加入。或A和B全部由进口加入，B过量。多釜串联反应器。B由第一釜加入，A逐釜连续加入。 采用促进主反应进行的催化剂，可提高选择性。, 反应物的浓度单调下降， 产物P和S浓度单调增加 若各处的CP/CS值都等于比值 k1/k2,说明所考察的反应为平行 反应，且两平行反应等级数。 生成产物P和S的初始速率 （dcp/dt）t=0都与CA0成正比关系,等温恒容过程,k1k2 Cp0=Cs0=0,对反应：,2、 等温恒容过程串联反

28、应,对于两步均为一级的反应 各组分的浓度分布情况？,串联反应 对反应： 对rA分离变量积分得：,等温恒容过程,以ln(CA0/CA)对t作图应得到一条直线，其斜率为k1。 对rP整理得到下式； 此方程为一阶线性微分方程。其解的一般式为： 边界条件为： 当k1k2时，解得：,等温恒容过程,对A作物料衡算，则有： 于是有：,等温恒容过程,串联反应的特征： 反应足够久，混合物中存在中间产物，则为串联反应； 若反应为不可逆反应，根据测定的反应物浓度随时间 变化 的数据求第一步反应的级数和反应速率常数 当k1k2时，可通过较长的反应时间，达到较高的转化率，以获得较多的产物。 当 k1 k2 时，应使反应

29、时间较短，这样虽然转化率低，但选择性高。,等温恒容过程,一级平行反应与串联反应特性比较,平行反应：反应物单调减少，主、副产物均单调增加。 串联反应：反应物单调减少，主产物有一极大值，副产物单调增加。 该特性是判别反应类型的重要依据。 说明：其它级数串联反应的浓度分布与一级反应的浓度分布基本相 似。,平行反应 串联反应,三、反应器型式的选择（书163）生产能力：单位时间、单位反应器体积能够处理的反应物料量。 单一反应过程中，反应器的生产能力主要取决于反应速率。反应速率越快，达到一定转化率所需要的反应器体积越小，可节省设备投资。 等温条件下，反应速率仅与反应物浓度和反应级数有关。 反应器体积、原料

30、消耗、目的产物的产量。1、活化能大，等温。全混流反应器。2、浓度高反应激烈，甚至有爆炸的可能，采用全混流反应器。3、反应速率小，釜式反应器。4、平行反应，主反应级数高用间歇釜式反应器；若副反应级数高用全混流反应器。5、连串反应，若中间产物为为目的产物，管式反应器；若最终产物为为目的产物，全混流反应器。6、反应物为气体，管式反应器。7、高压反应，管式反应器。 8、高温，强吸热反应。管式反应器。 9、小批量生产，采用间歇釜式反应器或半连续操作反应釜。,（1）正浓度效应（n 0）,PFR （BR）,CSTR,多级CSTR,比较阴影部分的面积可知，当 n 0时，CSTR 多级CSTR PFR。,PFR

31、 （BR）,CSTR,多级CSTR,比较阴影部分的面积可知，当 n 0时，CSTR 多级CSTR PFR。,（2）负浓度效应（n 0）,（3） n = 0 反应速率与 浓度无关，在各种反应器中反应结果相同。 从以上讨论可知，以生产能力为优化目标时，对n0的反应，无返混的PFR最好；对n0的反应，返混程度最大的CSTR最好。多级CSTR串联可降低返混程度，N越大，越接近PFR，但流程越复杂，给操作带来不便，使操作费用增加。工业生产上串联的CSTR最多不超过4个。,有关催化剂和催化作用的知识： （1）催化剂改变反应速率，在反应前后本身不发生变化（定义）； （2）催化剂又称为触媒； （3）催化剂既不是反应物也不是产物； （4）根据