第1章 无机及分析化学.ppt

1、第一章 气体及热化学方程式,1.1 气体1.2 化学反应中的能量关系,学 习 要 点,1、理解理想气体、体系与环境、状态与状态函数的概念； 2、掌握理想气体状态方程、道尔顿分压定律和盖斯定律的计算； 3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用； 4、掌握热化学方程式的书写；,前 言,化学反应中常涉及到的两个问题:,(1)化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系,(2)化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题,可能性,现实性,化学热力学,化学动力学,化学热力学,化学动力学,化学热力学初步,化学反应速率,化学反应平衡,1.

2、1 气体,1.理想气体状态方程,pV=nRT,p压力，Pa； V体积，m； 物质的量，mol； T热力学温度，K； R摩尔气体常数，又称气体常数。,表明了气体的p、V、T、n四个量之间的关系,pV= mRT/M,= pM/RT,在标准状况下，1摩尔气体的体积Vm=22.41410-3m3，,R=pV/nT=,=m/V,=8.314Pam3/(molK),=8.314J/(molK),R的数值与气体的种类无关，所以也称通用气体常数,压力不太高、温度不太低时的实际气体：理想气体,低温或高压时的实际气体：理想气体,理想气体：气体分子本身无体积、分子间无作用力,道尔顿分压定律：,分压：在相同温度下，各

3、组分气体占有与混合气体相同体积时，所产生的压力。,（1）,（2）,分体积：组分气体在保持混合气体的 温 度、压力下，单独存在时所占有的体积。,例1: 25时，装有0.3 MPaO2的体积为1 dm3的容器与装有0.06 MPaN2的体积为2 dm3的容器用旋塞连接。旋塞打开，待两气体混合后，计算： （1） O2、N2的物质的量； （2） O2、N2的分压力； （3） 混合气体的总压力 （4） O2、N2的分体积,解：（1）混合前后气体物质的量没有发生变化：,（2）O2、N2的分压是它们各自单独占有3 dm3时所产生的压力。当O2由1 dm3增加到,当N2由2 dm3增加3 dm3到时：,（3）

4、混合气体总压力：,（4）O2、N2的分体积：,注意：单位的统一和换算！,1.系统和环境,热力学中把人们所研究的对象称为系统；而把系统以外与系统密切相关的其它物质和空间称为环境。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：,(3) 隔离系统：也称孤立系统，系统与环境之间既无物 质交换也无能量交换。,(1) 敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换；,(2) 封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；,1.2 化学反应中的能量关系,一、基本概念,2. 状态和状态函数,由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。藉以确定系统

5、状态的宏观物理量称为系统的状态函数。,状态函数具有以下性质： (1)状态一定，状态函数一定； 状态变则状态函数随之改变。 (2)状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关。,P V n T均为状态函数,3.过程与途径,当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程，系统状态变化的不同条件,我们称之为不同的途径。,三种过程： 恒压过程、恒温过程和恒容过程。,恒温过程,恒容过程,恒压过程,系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。,状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关,热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。

6、,4. 功和热,热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用Q来表示,功 系统怀环境之间无物质交换时,除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用W来表示,从以上可知 Q和W并不是状态函数,热力学中对W和Q的符号的规定如下：,(1) 系统向环境吸热，Q取正值（Q0，系统能量升高） 系统向环境放热，Q取负值（Q0，系统能量下降）,(2) 环境对系统做功，功取正值（W0，系统能量升高） 系统对环境做功，功取负值（W0，系统能量降低）,体积功：由系统体积变化而与环境产生的功，W= - pV 功 非体积功:除体积功以外的所有其它功Wf,W= - pV +Wf,5. 热力学能与热力学第一定

7、律,热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号U表示，单位J或kJ ，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。,在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!,在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。,热力学第一定律：,U (Q +W) = 0 或 U = Q + W,解：由热力学第一定律 U（系统）= Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U（环境）= Q + W = (10

8、0 kJ) + 50 kJ) = 50 kJ 系统净增了50 kJ的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。 即 U（系统）+ U（环境）= 0,例2: 某过程中，系统从环境吸收100 kJ的热，对环境做功50 kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。,二、热化学,化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。,1.化学反应热效应,化学反应热效应产生的原因：,对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成

9、物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。,反应热效应,系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收和放出的热量。,化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。,（1）恒容反应热,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。,恒容反应热定义,弹式量热器,说明 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学内能,（2）恒压反应热,在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该

10、过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为“Qp”,由热力学第一定律得：U = Qp pV,Qp = U + pV,= U + (p2V2 p1V1),= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1),定义 H = U + pV Qp = H2 H1 =H,说明： 恒温恒压下只做体积功的过程中，系统吸收的热 量全部用于增加系统的焓。 即 Qp = H,热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定。,1. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小， 可忽略不计，故H U 。 2. 对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，假设为理想

11、 气体，H = U +n(g)RT 其中 n(g) = 即 n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量,U和H 的关系(Qp和QV),由 U = Qp pV 和 Qp = H 得 U = H pV,例3: 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。 (反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ),解： 该反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H n (g)RT = (1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K

12、= 1364 kJ 可见即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。,2.热化学反应方程式,（1）正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同,表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。,C(石墨)O2(g)CO2(g) rHm393.509kJmol 1/2C(石墨)1/2O2(g)1/2CO2(g) rHm1/2393.509kJmol,（3）应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。,C(石墨)O2(

13、g)CO2(g) rH m393.509kJmol C(金刚石)O2(g)CO2(g) rH m395.404kJmol,（2）应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同.,3.物质的标准态,标准状态是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态；,热力学中的标准态：,（1）纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p0下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态；,（2）纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。,（3）溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的

14、浓度为1mol.l-1时的理想溶液。,必须注意: 在标准态的规定中指规定了压力p，并没有规定温度!,4. 标准摩尔生成焓fHm,定义： 在温度及标准态下，由稳定单质生成1mol物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔生成焓，用 fHm，单位为kJ mol。,稳定单质的标准生成焓为零。 碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。,如：C(石墨)O2(g)CO2(g) Hm393.509kJ mol 则CO2(g) 的 fHm393.509 kJ mol,H2(g,298.15k,p) +O2(g,298.15k,p) H2O(l,298.15k,p) f Hm(H2O，l) = 285.830k

15、Jmol1,水合离子标准摩尔生成焓 标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。符号为 f Hm(B,aq,298.15K)。,规定氢离子为参考状态，298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e f Hm (H+,aq,298,15K) = 0kJmol1 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。,例4：指出下列物质中哪些物质的 fHm0。 (a) Fe(s) (b) O3(g) （c） C(石墨） (d) Ne (e) Cl2(g),

16、答：(b)和(c),例5：下列反应中哪个反应的 Hm代表AgCl(s)的 fHm (a)Ag(aq)Cl(aq) AgCl(s) (b) Ag(s)1/2Cl2(g) AgCl(s) (c) AgCl(s) Ag(s)1/2Cl2(g) (d) Ag(s)AuCl(aq) Au(s)AgCl(s),答：(b),5. 盖斯定律,1840，俄国化学家 盖斯,在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。,根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。

17、,C(s)O2 CO2(g) H1 (2) C(s)1/2O2 CO(g) H2 (3) CO(g)1/2O2 CO2(g) H3,C(s)O2,CO2(g),CO(g)1/2O2,H1 I,H2 II,III H3,H1= H2 + H3,(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1 ) (2 ) C(s) +1/2O2(g) CO(g) H2 (3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H3 = H1 H2,必须注意: 在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。,6. 由标准生成焓计算化学反应热效应,温度T、标准态 下的反应物,温度T、标准态 下的生物,温度T、标准态下参加 反应的有关稳定单质,Hm I,H m II,H m III,Hm(I) Hm(II) Hm(III),Hm(I) Hm(III) Hm(II),解：Hm = BfHm(B) = 2fHm