氧化反应--课件

1、1,第六章 氧化反应,Chapter 6 Oxidation Reaction,2,定义： a)广义：失去电子或电子偏移，使C上电子云密度降低的反应称氧化反应 b)狭义：原料（底物）加氧、去氢反应（不涉及C-X,C-N,C-S键生成） c)氧化数增加的反应（氧化态升高的反应）,概 述,概 述,3,氧化反应特点： a)反应较为激烈，伴有大量副反应发生 b)同一结构可用多种氧化剂，同一氧化剂可氧化多种底物 c)一般有机物分子中，电荷密度大的部位易氧化,4,d)实验室与工业的差别，前者一般采用相对温和的条件（低温、常压），但所用氧化剂较贵；后者应用高温、高压，常用O2，用塔分离产品。,5,氧化反应分

2、类： 氧化反应种类纷繁，本章内容安排上以官能团的衍变为主线，从反应选择性这一角度，对氧化反应所用的试剂，反应条件和其它影响氧化产物收率（也包括光学收率）的因素进行学习。,6,意义： 一般 由氧化反应而来 在药物合成中借助氧化反应可以合成种类繁多的化合物，如醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物，以及脱氢的不饱和烃类，芳香化合物等。,7,第一节 烃类的氧化,一、苄位烃基的氧化 1氧化生成醇和酯 2氧化生成醛 3氧化形成酮、羧酸 二、羰基位活性烃基的氧化 1形成-羟酮 2形成1，2-二羰基化合物 三、烯丙位烃基的氧化 1用二氧化硒氧化 2用Collins试剂和铬的其它配合物氧化 3用过（氧）酸酯氧化,8

3、,一、苄位烃基的氧化,1氧化生成醇和酯 由于苄醇易继续氧化，苄基位上直接羟基化或者酯化只有选择适当氧化剂，或者催化剂和控制一定的反应条件下才能实现，否则常会被进一步氧化，使产物不纯。,9,常用的氧化试剂有硝酸铈盐(NH4)2Ce(NO3)6, CAN)，四醋酸铅Pb(OAc)4, LTA 和四氟醋酸铅b(OCOF3)4，如：,10,（2） 铅丹 (Pb3O4)/CH3COOH （无水）,11,注意：,以上所用的氧化剂都需要在无水的AcOH介质中进行反应，使苄位首先酯化，正是酯的保护作用，才使苄位不被进一步氧化。 苄位碳上多余氢原子的存在，易使初级氧化物进一步被氧化，需特别控制反应条件。,12,

4、如果某些芳环化合物的结构中苄位碳原子上只有一个氢原子，则可以选择较强的氧化剂，且仅获得相应的单一的氧化物。如：10-甲基蒽酮在30%H2O2作用下，3min即可获取10-羟基-10-甲基蒽酮(1) 。,13,2. 苄位氧化成醛 (1) 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 铬醋酐制备： 过程：将CrO3的AcOH溶液分次加到Ac2O中，得到红色结晶，蒸馏可得纯品，它溶于有机溶剂，极易水解，一般在反应中临时制备。,14,实例： 反应过程中苄甲基首先被转化成同碳二醇的二醋酸酯，然后经酸性水解得到醛。二醋酸酯的形成，对保护潜在的醛基不被进一步氧化有重要的作用。,15,（2）二氯铬酰（

5、Etard试剂 ） 制备： 过程：在10，依次将浓盐酸及浓硫酸加入铬酐的水溶液中，加毕，静止分层，分出有机层，蒸馏得纯品，其沸点117。,16,注意事项： CrO2Cl2为剧毒物，通常将其溶于CS2，CCl4或CH2Cl2中使用，芳烃与CrO2Cl2作用生成不溶于CS2，CCl4， CH2Cl2的复合物，过滤后将其水解，得氧化产物醛。,17,机理：,18,实例：,19,（3）硝酸铈铵 Ce(NH4)2(NO3)6 (Cerium Ammonium Nitrate, CAN) 特点：上节已经介绍，CAN和50% AcOH一起，将甲苯芳烃的苄位C-H键氧化成芳醛；CAN还可以和其他酸混合作为选择性

6、氧化剂，常用的酸有高氯酸、乙酸等。通常情况下，多甲基芳烃仅有一个甲基被氧化。,20,选择适宜的温度是重要的，如：,当芳环上有吸电子基团时（硝基、卤素等），苄甲基氧化收率降至50%,21,3苄位烃基氧化形成羧酸，酮的反应,苄位亚甲基被氧化成相应的酮，常用的氧化剂或催化剂有两类：铈的络合物和铬（VI）的氧化物或铬酸盐。前者主要是硝酸铈铵（CAN），反应是在酸性介质中进行，一般用硝酸作反应介质，收率较高。,22,（1）铬酸为氧化剂 通常反应形式为：Na2Cr2O7+H+ 和 CrO3+ H+,23,在稀水溶液中主要是HCrO4-， 在浓溶液中主要是Cr2O72- 氧化机理：,24,例：,25,反应中

7、如果有HOAc，反应温度低于50，可将长侧链氧化成酮，如果H2SO4则得-COOH。,26,27,（2）KMnO4为氧化剂 在酸性介质中： 在碱性或中性介质中：,28,在酸性介质中反应激烈，不易控制，一般多用中性或碱性的条件。氧化剂用量10%过量。 长链和短链产物均为-COOH（Na）,29,反应可在相转移条件下进行（用18-Crown-K）,加入MgSO4的目的使OH与MgSO4 形成Mg(OH)2沉淀，酰胺不水解。,30,（3）空气氧化： 工业上采用加压，高压，以稀有金属做催化剂,31,（4）硝酸氧化： 稀 浓 稀硝酸氧化能力强 特点：产生气体，无残渣，价格廉。 多个甲基只氧化其中一个。,

8、32,缺点：腐蚀性强，氧化激烈，除了氧化外，有硝化副反应发生，反应有时加dioxane 或冰醋酸为溶剂以稀释氧化剂。 例：,33,（5）SeO2为氧化剂氧化成酮,34,二、羰基-位的氧化,羰基位的活性烃基可被氧化成-羟酮，常用四醋酸铅（LTA）或醋酸汞作为氧化剂。反应先在位上引入乙酰氧基（即形成酯），再经水解生成-羟酮,35,（1）Pb(OAc)4为氧化剂 制备：,36,机理：,37,反应速率取决于酮的烯醇化一步，而烯醇化的方位决定产物的结构 例：,38,BF3催化可生成动力学稳定的烯醇化产物,39,2形成1,2-二羰基化合物 (SeO2可以将位活性烃基氧化成相应的羰基化合物，形成（1，2）二

9、羰基化合物。） （1）SeO2为氧化剂：称Riley法，在AcOH或EtOH及dioxane 中使用SeO2。,40,SeO2氧化机理,生成的Se为褐色沉淀，可以反复使 用。,41,由于SeO2对羰基两个位的甲基、亚甲基的氧化缺乏选择性，故只有当羰基邻位仅有一个可氧化的亚甲基，或者两个亚甲基处于相似（或对称）的位置时，这类氧化才有合成意义。例如：,42,羰基位的活性甲基也可被氧化成羧酸，但反应中常伴有脱羧及脱羧产物的进一步氧化，所以控制反应条件十分重要。如苯乙酮只有在低温时，用高锰酸钾小心氧化，才可以得到苯甲酰甲酸。,43,三、烯丙位烃基的氧化,烯丙位的甲基、亚甲基在一些氧化剂作用下可被氧化成

10、相应的醇（酯）、醛或酮。而双键不被氧化或破坏，但可能发生双键位置的迁移。,44,1、用二氧化硒氧化,SeO2是常用的烯丙基氧化剂，可将烯丙位的烃基氧化成相应的醇，最初的氧化产物易被SeO2进一步氧化成羰基化合物，通常氧化产物是醛或酮。如要得到醇，氧化反应可在乙酸中进行，生成乙酸酯，抑制进一步氧化，再水解成所需要的醇。,45,机理：SeO2/H2O/HOAc,46,当化合物中有多个烯丙位存在时，SeO2氧化的选择规则是： 氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位烃基，并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主。,47,在不违背上述规则条件下，氧化顺序是CH2CH3CHR2。 当烯烃中有两个亚甲基时，则两个CH

11、2都被氧化，得两氧化产物的混合物,48, 在相矛盾时，常遵循规则。 环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位,49,炔发生类似的反应 末端双键在氧化时，常会发生烯丙位重排，羟基引入末端。,50,如抗肿瘤药喜树碱（2）的合成，就是利用SeO2的这种氧化作用。,51,2、用CrO3呲啶配合物（Collins试剂）和铬的其它配合物氧化,（1）Collins 试剂: CrO32Py /CH2Cl2 制备：将1份的CrO3缓慢地加入10份吡啶中（反加爆炸），逐渐升温到30，得黄色络合物沉淀（CrO32Py），将该络合物以CH2Cl2为溶剂进行氧化（Collins试剂)，如果是CrO3：H2O：Py1：1：

12、10称corforth试剂）,52,Collins 试剂在无水条件下氧化醇，可得收率较高的醛、酮。,53,(2)氯铬酸吡啶( Pyridinium chlorochromate, PCC)制备方法(P303) 氯铬酸吡啶鎓盐和Collins试剂在室温下可使醇迅速地氧化成相应的羰基化合物，而对醇中的双键、苄位亚甲基和硫醚等不起作用，但在硅藻土存在下使用PCC，能使烯丙位氧化，产物收率很好。,54,3、用过（氧）酸酯氧化,有机过酸酯Cu+：过酸酯（常用试剂有过醋酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯）在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，经水解可得烯丙醇类，这是烯丙位烃基氧化的间接方法 。,55,机理：,

13、水解得烯丙醇,56,例：,57,第二节 醇类的氧化,一、伯、仲醇被氧化成醛、酮 1用铬的氧化物氧化 2用锰的氧化物氧化 3用碳酸银氧化 4用二甲基亚砜（DMSO）氧化 二、醇被氧化成羧酸 三、二元醇的氧化 11，2二醇的氧化 21，3-二醇的氧化 31，n-二醇的氧化（n4）,58,一、伯、仲醇被氧化成醛、酮,伯醇氧化首先得到醛，但醛很容易继续氧化而生成羧酸，在将伯、仲醇被氧化成醛、酮的方法中，要特别注意氧化试剂的选择和反应条件的控制，注意选择性氧化方法。,R=H, 烷基,59,1用铬的氧化物氧化 用作氧化醇的铬化合物是一类六价铬化合物，包括氧化铬（VI）（即铬酐，CrO3），重铬酸盐，氧化铬

14、呲啶配合化合物（Collins试剂），氯铬酸呲啶盐（PCC）等，这些试剂都需要在酸性条件下进行反应，它们是使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮的最普通的氧化方法。,60,（1）铬酸为氧化剂（H2CrO4）,61,机理：,62,甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤 。,63,铬酸氧化伯醇生成醛的效率一般较低。这是由于生成醛易进一步氧化成酸，也可与未反应的醇作用生成半缩醛，进一步氧化生成酯，后者为主要副反应。,64,铬酸氧化仲醇生成酮的反应，比由伯醇制备醛的效率好，特别是对于一些水溶度较小的酮的制备，一般收率均较好。如：,65,铬酸为氧化剂的（H2CrO4）特点：,a.反应一般在

15、非均相溶剂中进行。水溶性的仲醇可以在水中进行氧化，使生成的醛、酮进入有机相避免在水中与氧化剂接触，防止反应物进一步氧化。 b.不溶于水或水溶性不好的醇，常以醋酸为溶剂。,66,c.如果反应在均相中进行，(加定量的CH2Cl2或乙醚) 。并使反应在低温下进行，可避免 等基团被破坏。,67,d仲醇也可以用Jones试剂氧化。（26.72g CrO3 23ml浓硫酸 加水稀释100ml，相当于8N的铬酸溶液）反应在20条件下，将Jones试剂加到醇的丙酮溶液中去，亦可避免 被氧化。,68,e.在反应中，可加入少量Mn2+控制酮的进一步氧化(Mn2+还原剂的加入可以去除Cr5+、Cr4+） 例：,69

16、,f.用铬酸法氧化脂肪族伯醇成醛，效果不理想，氧化产物一般为混合物。 反应中一般可将低沸点的醛从反应体系中蒸出，但收率较低。,Bp:49,70,(2) CrO3 Py的络合物, Sareft试剂CrO3：Py =1：10 (以吡啶为溶剂) Collins试剂CrO3：Py =1：2 (以二氯甲烷为溶剂) Corforth 试剂 CrO3：H2O：Py =1：1：10 氯铬酸吡啶( Pyridinium chlorochromate, PCC) 吡啶重铬酸盐（PDC） 该类试剂的特点：能有效地氧化各种烯丙型或非烯丙型的醇生成相应的醛或酮(不改变双键位置) ，反应一般在室温下进行，适合于所有对酸敏

17、感的官能团的醇类氧化。,71,72,2用锰的氧化物氧化,（1）直接以KMO4：用其中性或碱性溶液,特点： 伯醇产物复杂化，伯醇氧化成酸，酸可以和醇进行反应,73,仲醇被氧化成酮，当所生成酮的羰基-碳原子上有氢时，可被烯醇化，进而被氧化断裂，使酮的收率降低。,74,在反应中加入Mg2+,Al3+或HOAc-H2O可消除上述副反应。,75,只有当氧化生成的酮的羰基碳原子上没有氢时，用高锰酸钾氧化可的收率较高的的酮。,76,（2）活性MnO2： 制备方法：用硫酸锰和高锰酸钾在氢氧化钠溶液中沉淀出来，其活性和干燥程度有关，一般粉碎程度好和长时间高温（200）处理的二氧化锰其活性较好。,77,使用： M

18、nO2粉末在石油醚，丙酮，氯仿，CCl4，苯，乙醚等有机溶剂中使用，其含水量5%。，其最大的优点是选择性好，反应条件温和。,78,特点： 用于氧化，不饱和醇（苄醇，烯丙醇）较为方便，不破坏双键，氧化饱和醇要激烈条件（回流，70以上，过量MnO2，延长反应时间，但此时已无实际意义，缺乏选择性）烯丙醇和其他羟基共存时，二氧化锰可以选择性氧化烯丙位羟基。（书305页）,79,80,3用Ag2CO3为氧化剂,碳酸银（ Ag2CO3 ）也是一种选择性氧化剂，它由硝酸银和碳酸钠反应制得，在载体（硅藻土上）使用，以无水苯或丙酮为溶剂，可氧化烯丙醇为-不饱和羰基化合物。(P305),81,特点：条件较温和，收

19、率高，有一定的选择性，位阻大的羟基不易被氧化，不影响双键。优先氧化仲醇，但烯丙位羟基较仲醇更易被氧化。,82,如将可待因（5）氧化成可待因酮（6），收率可达到,83,一般二元醇只氧化其中的一个羟基，（1，4）、（1，5）、（1，6）二元伯醇氧化时，可应生成相应的环内酯，其他的二元伯醇被正常氧化成羟基醛，二元仲醇被氧化成羟基酮，一伯一仲醇也被氧化成羟基酮,84,环状二醇，仍氧化其中的一个羟基，但不易成环。,85,当羟基所在碳上含有炔基或氰基的叔醇，在Ag2CO3的作用下可发生氧化开裂，分别定量的生成相应酮，这是Ag2CO3 氧化作用的新特点。,86,4用二甲基亚砜氧化(P306),用二甲基亚砜氧

20、化（DMSO）（Pfitznor-Moffat氧化） 二甲基亚砜 (CH3)2SO 是实验室常用的一种极性非质子溶剂，它又是一种很有用的选择性氧化剂。它能氧化伯、仲醇及磺酸酯成相应的羰基化合物。,87,二甲基亚砜可被各种较强的亲电试剂活化等活化，生成活性锍盐，极易和醇反应形成烷氧基锍盐，接着发生消除反应，生成醛或酮和二甲硫醚。,88,常用的强亲电试剂有： DCC ，Ac2O ,(CF3CO)2O ,SOCl2 , (COCl)2 等。DMSO法氧化反应条件温和，收率较好，可广泛地用于糖类、核酸，甾体化合物，生成碱等天然化合物和药物的合成。,89,(1) DMSO-DCC法 将二环己基碳二亚胺（

21、DCC）溶于DMSO中，然后加入醇与质子授体进行氧化反应，反应几乎是在中性条件下进行，广泛用于带有酸敏保护基的糖类氧化，而不影响双键、三键、酯、磺酸酯、酰胺、叠氮、苷键，且反应常在室温下进行，如：,90,机理：,91,特点：收率好,选择性好,对分子结构中的三键，双键，氨基和叔醇等无影响。反应一般在室温下进行。 缺点：DCC毒性大，生成RNHCONHR（尿素衍生物）难处理，酸性过强时产生重排。,92,93,（2）DMSO-Ac2O（Albright-Goldman）,94,特点： 氧化能力与DMSO相似，但克服了DCC的毒性及RNHCONHR不易除去的缺点，使产物精制容易（反应生成物为HOAc）

22、，副反应乙酰化和甲硫基甲醚化 。适用于位阻大的羟基氧化。,95,DMSO-Ac2O与DMSO-DCC法相比，该法用Ac2O代替DCC做活化剂，可以避免上法中毒性大及副产难处理的两大缺点，该法在室温下进行，常不加溶剂，也不需要加质子给予体，适用于位阻大的羟基氧化，对DCC是一个补充，位阻小的羟基氧化会有乙酰化副反应。,96,11-羟基的氧化仍可得53%收率,97,5Oppennauer氧化（1973年发现）,Oppenauer氧化法仲（或伯）醇在异丙醇铝（或叔丁醇铝）催化下，用过量的酮（常用丙酮或环己酮）作为氢的接受体，可被氧化成相应的羰基化合物,(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适

23、合伯醇的氧化),98,机理：,常用的试剂是：催化剂异丙醇铝，叔丁醇铝，H的受体为丙酮，环己酮。,99,注意事项：,反应可逆，加过量的酮可促进平衡向右移动。 无水操作，反应中的催化剂遇到水分解，原料及设备要脱水干燥。 反应中氢的受体多为丙酮，也可用环已酮，Ph2CO等,可多加溶剂二甲苯,甲苯。 反应时间与温度:苯/丙酮，反应时间424小时，回流温度90。如果用环已酮/甲苯，反应15分钟2小时， 原料配比，催化剂异丙醇铝与醇的配比1：0.251,100,氧化特点,101,102,6Pb(OAc)4氧化,四乙酸铅常用于1，2-二醇、非相邻的多元醇氧化，对不饱合键不产生影响。 特点：（1）非相邻的二醇

24、氧化，一般双键不受影响,103,（2）形成环醚：,104,二、 醇被氧化成羧酸,伯醇可直接氧化成相应的酸，若氧化条件剧烈时，伴有裂解，常生成少一个碳原子的羧酸。 仲醇的氧化常停留在酮的阶段。,105,在合成中有应用意义的是伯醇氧化成羧酸，最常用氧化试剂是铬酸、高锰酸钾，亦有应用硝酸和在过渡金属催化下的空气或氧气氧化的方法。 （1）铬酸为氧化剂,106,苄位伯醇酯被氧化成相应的的酸，如治疗关节炎的消炎止痛药-双醋瑞因,107,（2）碱性KMnO4水溶液,108,（3）稀硝酸（50%）,109,（4）O2/Pt氧化,110,三、二元醇的氧化（邻二醇的氧化）,11,2二醇的氧化 1,2二醇的氧化常导

25、致碳碳键的断裂。最常用的氧化试剂是四乙酸铅Pb(OAc)4和过碘酸。,111,（1）.Pb(OAc)4的氧化：1，2二醇在Pb(OAc)4作用下，发生碳碳键断裂，生成相应的小分子醛或酮。,112,无论顺势还是反式1，2-二醇均可被氧化（顺势比反式速度快2040倍），反式二醇在吡啶存在下反应速度加快，吡啶可以接受H+ 例如：,113,114,注意： 四醋酸铅的化学性质不稳定，遇水立即分解成二氧化铅和醋酸。所以，用四醋酸铅作氧化剂的氧化反应，多在无水有机溶剂如冰醋酸、氯仿、苯、二氯甲烷、硝基苯、乙腈等中进行。,115,（）用过碘酸氧化 通常使用过碘酸的水溶液（H5IO6或HIO4-2H2O），RT

26、反应，操作简便，对水溶性的二醇更适合，对于一些水溶性小的1，2-二醇的氧化，用某些醇类和二恶烷作共溶剂。,116,顺式二醇的氧化速度大大快于反式，一些刚性环状1，2-二醇，其反式异构体和过碘酸不反应。,117,根据糖类或多元醇类的降解氧可以判定结构。上例中1分子甘露醇消耗5分子过碘酸，生成4分子甲酸及2分子醛，证明在分子中含有五个互为邻二醇的结构。,118,（3）其他铬酸氧化（了解） 21，3-二醇的氧化 对1,3-二醇常用Ag2CO3作氧化剂，得-酮 醇，于位于烯丙位上的1，3-二（仲）醇，在 铬酸的作用下，可以氧化成二酮而不断键。 31，n-二醇的氧化（n4） 碳酸银、铬酸铜衍生物作氧化剂

27、，对于两 个都是伯羟基的二醇；或一个是仲羟基，另 一个是伯羟基的二醇，都可得到内酯产物,119,第三节 醛，酮的氧化,一、醛的氧化 醛较容易被各种氧化剂如铬酸、高锰酸盐和氧化银等氧化成羧酸，是合成羧酸的主要方法。,120,1.KMnO4为氧化剂 H+，OH，中性溶液均可，收率较高（氧化激烈，不适合双键）,121,2.铬酸为氧化剂,122,3.氧化银为氧化剂 对于含有一些易氧化基团的醛类分子，新制备的氧化银是选择性较好的氧化剂，它氧化能力较弱，适于醛的氧化，不影响其它易氧化基团，如双键：,123,反应条件温和，用于含有双键醛的氧化，工业上通常采用AgO2/CuO/O2为氧化剂，减少AgO2用量。

28、,124,例子:,125,4.有机过氧酸（或碱性过氧化氢） Dakin反应：羟基芳醛或羟基芳酮与有机过氧酸（或是碱性溶液的H2O2）反应，分子中的醛基或乙酰基被羟基置换生成相应多元酚的反应。,126,127,128,Dakin反应多应用于由天然羟基芳醛合成多元酚。如：,129,5.其他方法 SeO2/H2O2, O2/Pt 等 氧化特点：均不破坏其中的双键,130,二、酮的氧化,同醛的氧化类似，但条件相对激烈一些。 氧化剂： 1.铬酸、KMnO4为氧化剂。激烈条件，伴随位C-C键的断裂,131,2.Baeyer-Villiger反应和Dakin反应（前边已讲）,132,133,3.在次卤酸钠作

29、用下的甲基酮的反应,134,4.HNO3/V2O5,5.环酮的裂解氧化,135,第四节 含烯键的化合物氧化,一、 烯键的环氧化反应,1与羰基共轭的双键的环氧化,，-不饱和羰基化合物中，碳碳双键与羰基相共轭，氧化剂有过氧三氟乙酸，一般在碱性条件下用H2O2或者叔丁基过氧化氢,136,该氧化反应的氧化剂为H2O2/OH-，或烷基过氧化氢ROO-，H2O2为弱酸性（KH=1.5510-12）,而且比较缓和的氧化剂，其最大的优点是反应后不残留杂质，因此产品纯净，市售的H2O2浓度为30%,137,138,特点：（a ）环氧化具有立体选择性，氧环常在位阻小的一面形成。,例：,139,140,应用活性较大

30、的有机过氧酸（CF3CO3H）也可氧化。,141,2.不与羰基共轭的烯键的氧化 这类烯键的电子云较丰富，易氧化，带有亲电性特征。 （1）H2O2, ROOH(催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,142, 烯键的环氧化 对这类烯烃的环氧化最有效的催化剂是Mo(CO)6和Salen-锰配合物。以Mo(CO)6作催化剂时，常用过氧化氢烷作氧化剂。,143,烯键的电子云密度高，氧化速度快。在分子中存在一个以上双键时，常常是连有较多烃基的双键被优先环氧化 。,144,形成的氧环在立体位阻小的一侧,145,(2)对烯丙醇双键的环氧化(Sharpless反应) 在烯丙醇中，伯醇对双键的环氧化有很大的影

31、响，如下列两个烯烃中各含有两个双键，在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧醇做氧化剂，能选择性地对烯丙醇的双键环氧化：,146,(3)腈存在下的双键环氧化 碱性H2O2在腈存在时可使富电子双键发生环氧化。在此反应中，腈和碱性H2O2生成过氧亚氨酸，这是一个亲电性的环氧化剂。,147,148,该氧化的特点是：这种试剂不和酮发生Baeyer-Viliger 反应。这一特点常用来使一些非共轭不饱和酮中的双键环氧化。如：,149,(2) 有机过氧酸为氧化剂 常用的有： 其中稳定性最好的 其他均在用前时制备。CF3COOOH的氧化能力最强。,150,机理：对环氧化反应的历程还不十分清楚，一般认为是有机过酸的羟基氧对双键做亲电性加成。,151,特点： 过氧芳酸反应一般在有机溶液（二氯甲烷或乙酸）中进行，否则环氧环容易水解开环成二醇。 氧化的难易程