物理化学(II)-12-2009.ppt

1、物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY (12 )、二成分系的固液平衡，不仅考虑气相，而且仅考虑固相和液相时，系统常被称为“凝聚相系”或“固液系”。 固体与液体的可压缩性非常小，一般除高压下外，压力对平衡性的影响可以忽略不计，将压力视为一定量。 因此，相律f=()-=3-系统的最低相数为=1，所以在定电压下二成分系统的最大自由度数f *=2，能够仅通过两个独立变量完全记述系统的状态。 由于常用变量为温度和组成，在双组分固液体系中最常见的是Tx (温度摩尔分数)或t (温度质量分数)。 制作了5.7简单的低共(溶解)熔融混合物的固液相图，(1)溶解度法制作了水盐相图，以系统为例，

2、在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量的实验数据，制作了水盐的tx图。 图中有四个相区： LAN以上、溶液单相区、LAB内、冰溶液两相区、NAC以上、溶液两相区、BAC线以下、冰和两相区，图中有三条曲线： LA线冰溶液两相共存时，溶液的组成曲线，AN线溶液两相共存时，溶液的组成曲线也被称为盐的饱和溶解度曲线。 BAC线冰溶液三相共存线。 图中有两个特殊点： l点冰的熔点。 盐的融点极高，受溶解度和水沸点的限制，无法在图中显示。 a点冰溶液三相共存点。 溶液的组成在a点由左者蒸发制冷，先析出冰，在a点由右者蒸发制冷，先析出。 (2)热分析法作出低共熔相图，基本原理：双组分体系，指定压力不变，首先加

3、热熔融双组分体系，记录蒸发制冷中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 系统有新的相凝聚时，放出过渡相热，逐步冷却曲线斜率发生变化。 选择“出现拐点”。 由此，绘制与tx图上对应的位置，得到低共熔tx图。Cd-Bi二元相图标绘，1 .首先标绘纯Bi和纯Cd的熔点，加热熔融100Bi的试管，记录阶梯冷曲线。 在546K出现水平线段，此时出现Bi(s )。 的双曲馀弦值。 熔液全部凝固后，温度继续下降。 所以546 K是Bi的熔点。 同样，在步冷曲线e中，596 K是纯Cd的熔点。 分别如T-x图所示。 制作包含Cd-Bi二维相图的绘制、Cd-Bi二维相图的绘制、20Cd、80Bi的阶梯冷却曲线。 将

4、混合物加热熔融，记录阶段的冷曲线如b所示。 在c点，曲线弯曲，Bi(s )析出，直到降温速度变慢的d点，Cd(s )也开始析出，温度不变，直到d点，熔液全部凝结为Bi(s )和Cd(s )，温度又开始下降。 含有70Cd的步冷曲线d的情况类似，但在转换点f先析出Cd(s )。 在T-x图上分别标绘拐点。Cd-Bi二维相图标、包含340Cd的阶梯冷却曲线、包含40CD、60Bi的系统加热熔融，记录阶梯冷却曲线如c所示。 开始，温度下降变得均匀，到达e点时，Bi(s )、Cd(s )在云同步析出，出现水平线。 熔液全部凝固后，温度继续下降，e点显示在T-x图上。 完成Cd-Bi二元相图的绘图、Bi

5、-Cd T-x相图，连接a、c、e点，得到Bi(s )和溶液二相共存的液相组成线。 连接h、f、e点，得到Cd(s )和溶液两相共存的液相组成线。 接着d、e、g点，得到Bi(s )、Cd(s )和溶液共存的三相线。 熔液的组成用e点表示。 喀呖声，得到Bi-Cd的T-x图。 图中有4个相区：1. AEH线上、熔融金属(l )单相区、2. ABE内、Bi(s) l两相区、3. HEM内、Cd(s) l、2. HFE线、Cd(s) l共存时、熔融金属组成线。 3. BEM线、Bi(s) Cd(s) l三相平衡线、三个相的组分别用b、e、m三个点表示。 e点的温度比a点和h点的温度低，因此有三个特

6、殊的点称为低共熔点。在这一点上析出的混合物称为低低共熔混合物(eutectic mixture )。 由两相而非化合物组成，混合得非常均匀。 e点的温度随外压的变化而变化。 在这张T-x图中，e点只是某个压力下的一个切割点。 形成化合物体系，a和b两种物质可以形成两种化合物：(1)含有稳定的化合物、稳定的水合物，它们具有自身的熔点，在熔点下液相和固相的组成相同。 属于这类的是(2)不稳定的化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下分解成与化合物组成不同的液相和固相。 属于这种体系的有5.8化合物生成的固液相图，是可以形成的化合物c、h和c的熔点，如果在c中加入a或b成分，则会导致熔点降低。 可以把

7、该相图看作是a、c、c和b两张简单的低共熔相图的合并，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。 形成稳定水合物的相图和3种稳定的水合物，即它们都有自己的熔点。 纯硫酸的熔点是283 K左右，与一水化合物的低共熔点是235 K，所以冬天用管子运送硫酸时，请适当稀释，防止硫酸冻结。 可以把这张相图看作是4张简单的二元低共熔相图的合并。 要得到某种水合物，必须把溶液浓度控制在一定范围内。 形成不稳定作用化合物的相图，在相图上，c是a和b生成的不稳定作用化合物。 c没有独自的熔点，加热c，到了o点温度，和组成分解为n的熔液，因此将o点的温度称为转熔温度(peritectic temperature

8、)。 FON线也称为三相线，A(s )、C(s )和组成为n的熔液三相共存，与一般的三相线不同，组成为n的熔液不在中间，而在端点。 相区分析与单纯二元相图类似，在OIDN的范围内C(s )和溶液(l )两相共存。 分别从a、b、d三个物系点蒸发制冷熔液，与线相交有过渡相，按顺序，a线：b线：d线：得到纯化合物c，将熔液浓度调节在ND之间，温度在两个三相线之间。 三分量系相图类型不能用相图表示。 恒压、(或恒温、)用正三角柱体表示，底面的正三角形表示组成，柱的高度表示温度或压力。 恒温恒压时，可用平面图表示。 一般的正三角形坐标表示，两自由度都是组成变化。 这是因为，5.9三成分系的相图是正三角

9、形，围绕反时针修正表示三个顶点，三个顶点表示纯成分a、b和c，三个边的点分别表示两个成分的质量百分率。 三角形内的任何一点都表示三成分系。 通过三角形内的任意点o，画出与各边平行的线面平行，各边的切片表示对应的顶点成分的含量，即a表示o中的a的含量，同样，b、c分别表示o点表示的物系中的b和c的含量。 很明显，全等三角形的坐标在(1)与底边平行的任意线上，在所有代表物系的点包含顶角成分的质量分数相等。 例如，d、e、f物系的点，含有a的质量分数相同。 (2)在通过顶点的任意一条线上，其侑两成分之比相等。 例如，在通过AD线上、(3)顶点的任意一条线上，越接近顶点，代表顶点成分的含量越多，远离顶点，原来如此含量越少。 例如，在AD线上，在d中a多，在d中a少。 全等三角形表示法的特征： (4)表示两个三成分系的d点和e点时，新系中混合的物系点o一定会落入DE结线上。 哪个物系的含量多的话，o点接近那个物系的点。 o点的位置可以根据杠杆规则进行修正。 分别代表d和e的质量，(5)三个三成分系d、e、f混合而成的新系的物系点位于由这些个三点构成的三角形重心位置，即h点。 首先按照该规则求出d、e混合后的新体系的物系点g，再按照该规则求出g、f混合后的新体系