第十章 醇、酚、醚.ppt

1、第十章 醇、酚、醚 学习要求 1、掌握醇、酚、醚的结构特点与化学性质 的差异 2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别 方法 3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要 用途 4、初步掌握消除反应历程及其影响因素， 理解和判断消除反应与亲核取代的竟争,两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。,第一节 醇,一、 醇的分类和命名： 1、分类：,2、命名：,1）俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2）简单的一元醇用普通命名法命名。例如：,3）系统命名法： 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链

2、为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如：,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：,二、醇的结构和物理性质： 1、醇的结构： 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH） 取代后生成的衍生物（R-OH）。,醇的结构与水基本相似：,2、醇的物理性质： 1）沸点： 由于醇的羟基和水的羟基相似，醇中的羟基可以相互形成氢键：要使醇液体变成蒸汽而沸腾，必须打开这些氢键，因此醇的沸点比较高。 (1)比相应的烷烃的沸点高100-120。 (2)比分子量相近的烷烃的沸点高。 (3)含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇 (117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2

3、)。,2）溶解度： 由于醇中的羟基可以同水形成氢键，因此醇的水溶性好，甲、乙、丙醇与水以任意比混溶， C4以上则随着R-基的增大，醇分子中-OH的比例减少，因此与水的相似性越差，水溶性也就越差。这就是“相似相溶”原理。另外：分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。,三、醇的光谱性质：(略) 四、醇的化学性质：,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，分子中的C-O键和O-H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C-O键极性的影响，使得-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。,1、似水性： 1）酸性：,醇和水都含有-OH，因此

4、具有相似性。水有一定的酸性，这里的酸性是指能电离出氢正离子而言，而不是用试纸可以检验出酸性来，如：我们以前讲的端基炔上的氢有一定的酸性也是指这个意思。,但由于醇上的R-的给电子效应，使得O-H键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以醇的酸性比水弱。如：水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：,Na + H-O-R = NaOR + H2,Na与醇的反应比Na与水的反应缓慢得多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O-的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。,随着R-基的增大，与水的相似性越差，与钠的

5、反应也越慢。其酸性及反应活性为： 醇的酸性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇的反应活性：CH3OH 1o 2o 3o,金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、铝。,醇与Na作用表明醇具有酸性。醇与水都是可以接受一个H正表现出具有碱性，这是因为氧上有孤对电子：,醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之形成盐。所以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或提纯醇。如把含有杂质的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱中和，醇又游离出来：,2）碱性：,3）醇与水的另一个相似是能与CaCl2形成络合物：,CaCl2 + 4H2O = CaCl2 4H2O CaCl2 + 4CH3OH = Ca

6、Cl2 4CH3OH CaCl2 + 4CH3CH2OH = CaCl2 4CH3CH2OH,CaCl2和H2O的作用就是CaCl2作为干燥剂的原理。当醇中含有水时，显然是不能用CaCl2来干燥的。高级醇与水的相似差，比较难与CaCl2作用。,2、转变为卤代烃：（制卤代烃的重要方法） 1）与氢卤酸反应：,这是实验室制备卤代烷常用的方法，这个反应实际上是卤代烷水解的逆反应。 (1)相同的R-OH和不同的HX反应，反应活泼性为： HI HBr HCl 这是因为HX的键能也是依这个次序增大的： HI HBr HCl 71 87 103Kcal/mol (2)对于相同的HX而R-OH中的烃基不同时，其

7、活性与卤代烃进攻水解时的活性顺序一样。,烯丙型叔醇仲醇伯醇甲基型 可以用实验的方法加以鉴别。如用卢卡试剂即浓HCl+无水ZnCl2，可以鉴别6个碳原子以下的醇：,（3）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程；叔醇、烯丙醇为SN1历程；仲醇多为SN1历程。 （4）位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：,当伯醇或仲醇的-碳原子具有二个或三个烷基或芳基时，在酸性作用下都发生分子重排反应，这种重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排。是碳正离子的重排。,（5）在羟基所在的碳原子有环烷基时，重排成扩环产物。例如:,2）与卤化磷和亚硫酰氯反应：,（1

8、）与卤化磷作用：,醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。,由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。,（2）与氯化亚砜作用：,优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程：,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内的SN2历程。,3、与含氧酸反应：（成酯反应）,1）与无机酸反应： 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸 酯。,硫酸二甲酯是一个常用的甲基化试剂。,2）与有机酸反应

9、：,4、脱水反应：,醇与浓H2SO4共热发生失水反应，温度较高时发生分子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生成醚；温度更低时生成酯；室温时生成盐。可见反应条件不同产物不同：,醇的脱水反应活性：3R-OH2R-OH1R-OH,醇脱水反应的特点： 1）主要生成札依采夫烯； 2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成；,3）消除反应与取代反应互为竞争反应 。,5、氧化和脱氢：,1）氧化：伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。（实质：H氧化为-OH，在脱水变成羰基）,现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用来鉴别伯醇或仲醇。,*选择性氧化剂： *1、莎瑞特

10、（Sarret）试剂又叫PCC试剂（氯铬酸吡啶盐）： C6H5N + CrO3 + HCl C6H5N+HClCrO3,*2、 Jones试剂（CrO3+稀H2SO4）:,若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮,向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。,2）脱氢：（催化氧化）,（Cu或CuCrO4做脱氢剂，高温300oC） 伯醇 醛 仲醇 酮,6、多元醇的反应：,1）螯合物的生成：,2）与高碘酸（HIO4）反应： 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C-C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。,这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1, 2-二醇的含量（非邻二醇无此反

11、应 ）。,3）片呐醇（四羟基乙二醇）重排：,片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。,五、醇的制备：,1、由烯烃制备： 1）烯烃的水合： 2）硼氢化-氧化反应：,2、由醛、酮制备： 1）醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲 醇，与酮反应得叔醇。,3）醛、酮的还原： 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4, LiAlH4） 还原或催化加氢可还原为醇。例如：,不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。,3、由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,六、重要的醇,（一）甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接

12、触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二）乙二醇（制法） 1、 OsO4或碱性或中性介质、稀冷的KMnO4氧化；生成顺式加成的邻二醇。,若在反映体系中加入不溶解的弱碱如Na2CO3，则中和产生的有机酸，可得到环氧化物。如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变。,3、-卤代醇的环化（分子内SN2）水解：,（三）丙三醇（甘油）,注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！,4、烯烃的Ag催化氧化水解,第二节 消除反应,消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。其类型有：,1, 2

13、消除反应（-消除反应）,1, 1 消除反应（-消除反应）,1, 3 消除反应（-消除反应）,一、-消除反应,1、消除反应历程（E1和E2）,（1）E1反应机理和SN1反应机理的比较:,E1和SN1是同时发生的：,E1反应的特点： 1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3有重排反应发生。,离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例：碱性强，升温对E1有利；中性极性溶剂对SN1有利。,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,（2）E2反应机理和SN2反应机理的比较,E2反

14、应的特点： 1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争的反应。 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物，无重排产物。,(1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机理进行的。,(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的-H。,2、卤代烷失卤化氢: 总述：,反应机理表明： *1 E2机理的反应遵循

15、二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,+ ROH + X-,1）卤代烷E2反应的消除机理：,*1、1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。,*2、 2oRX在有碱时，多数以E2占优势。,*3、几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。,2）卤代烷的E2 与SN2的竞争：,*1 大多数E2反应生成的产物都符合札依采夫规则。,3）卤代烷E2反应的规律：,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反札依采夫规则的产物。这种产物也

16、称为霍夫曼消除产物。,*2当卤代烷按札依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,优势构象：能量最低的稳定构象。,消除构象：参与消除反应的构象。,*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。,3、醇失水：,1）醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5,2）醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。,从速控步骤看： V三级醇 V二级醇 V一级醇,3）醇失水的区域选择性-符合札依采夫规则,4）醇失水的

17、立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。,5）醇失水反应中的双键移位、重排：,双键移位产物为主；E型为主,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,6）反应的竞争问题,卤代烷和醇发生E1反应的异同点,二、-消除反应：,在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：,1、卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。,（2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。,2、卡宾的结构,卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称

18、为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：,3、卡宾的反应,（1） 与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。,（2） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。,第三节 酚,一、酚的结构及命名： 1、结构：-OH直接与芳环相连的化合物叫酚,可以看到在酚中-OH与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？ 这是因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。,2、命名： 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作 为母体，再加上其它取

19、代基的名称和位次。特殊情况 下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。例如：,2-甲基苯酚 2-甲氧基苯酚 邻二苯酚 1，2，4-三苯酚,二、酚的物理性质和光谱性质：（略） 三、酚的化学性质：,酚和醇都含有-OH，所以它们应该表现出一些共同的特征（如与Na作用产生H2 ，能成酯，成醚，被氧化等）；但由于酚中-OH是直接与SP2碳相连，而醇中的是SP3碳相连，因此也应该有不同的化学性质。,1、酚羟基的反应： 1）酸性： 酚的酸性比醇强，比一般的有机酸弱，甚至比碳酸还弱，故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离

20、出来。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应的不同，可鉴别和分离酚和醇。,如有一混合物氯苯和苯酚，如何分离？ 可以先将混合物会倒入NaOH-H2O中，苯酚溶于水层，上层是氯苯，用分液漏斗分开后，下层再用CO2 处理即得苯酚。,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,2）与FeCl3显色反应： 酚与FeCl3 反应会显色，用于鉴别酚类化合物，如苯酚显紫色，甲苯酚显兰色，邻苯二酚显绿色：,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,3）酚醚的生成：,酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,在有机合成上常利

21、用生成酚醚的方法来保护酚羟基。,酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。,2、芳环上的亲电取代反应：,1）卤代反应： 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,2）硝化： 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,3）亚硝化： 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯

22、酚。,4）缩合反应： 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。,3、氧化反应：,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：,多元酚更易被氧化。,对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,第四节 醚,一、醚的结构，分类和命名： 1、结构：,2、分类：,（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；如果有一个烃基是芳基，命名时请把芳基写在烷基前面！例如：,例如： C2H5OCH3 甲乙醚,（2）如果两个烃基相同

23、，烃基名称用“二基”来表示， “二”字和“基”字可以省略 。,例如：CH3OCH3： 二甲基醚（甲醚） C2H5OC2H5：二乙基醚（乙醚）,3、命名： 1）普通命名法: 写出两个烃基的名称，再加上“醚”字，即：“烃基烃基醚”。,2、系统命名法： 当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名，例如：,二、醚的光谱性质：（略） 三、醚的物理性质：,四、醚的化学性质： 1、醚的碱性：（氧原子上有未共用电子对） 1）与路易斯酸（缺电子物种）作用形成盐,2）与强酸中的H+作用生成烊盐,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚与酸

24、反应形成烊盐的能力取决于孤电子云密度的大小，其活性顺序如下： 烷基醚 烷芳混合醚 芳基醚,2、醚链的断裂：,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,反应机理：,一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。,碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。,氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。,3、过氧化物的生成：,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发

25、生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法： （1）用湿润的碘化钾/淀粉试纸检验，试纸变蓝说明有过氧化物存在。 （2）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠、对苯二酚或其他抗氧化剂以阻止过氧化物的生成。,四、醚的制备：,1、醇脱水：,醇脱水合成醚的原理：,浓H2SO4,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。,2、威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）