物理化学 第十三章(finished).ppt

1、胶体分散体系 and 大分子溶液,第十三章 胶体分散体系和大分子溶液,13.1 胶体分散系统及粗分散系统 13.2 溶胶的制备及纯化 13.3 溶胶的性质 13.4 溶胶的稳定 13.5 溶胶的聚 13.6 大分子溶液的性质 13.7 粗分散系统 13.8 例题及其解析, 胶体分散系统及粗分散系统的分类, 按分散质（分散相）及分散介质的聚集态分类, 按分散质的质点大小分类,表13-1分散系统的分类（按分散相及分散介质的聚集态分类）, 胶体分散系统及粗分散系统研究的对象,2、胶体分散系统及粗分散系统的研究方法,2.溶胶的纯化,渗析：利用溶胶质点不能通过半透膜，而离子或小分子能通过半透膜的性质，将

2、多余的电解质或小分子化合物等杂质从溶胶中除去；,超过滤法：超过滤法是用孔径极小而孔数极多的膜片作为滤膜，利用压差使溶胶流经过滤器，使杂质透过滤膜而除掉。,13.3 溶胶的性质,1、溶胶的光学性质,丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,瑞利(L.W.Rayleigh)公式,(13-1),用丁达尔效应可鉴别小分子溶液、大分子溶液、和溶胶。,2、溶胶的动力性质, 扩散与布朗运动,由于体积粒子数梯度的存在引起的粒子从高体积粒子数区向低体积粒子数区的定向迁移现象叫扩散。,费克(第一)扩散定律,(13-2),单位时间内通过截面积A扩散的粒子数；,定温下，体积粒子数梯度；,D扩散系数。,分散介质中的分散相

3、粒子的扩散遵守费克定律。,布郎运动（溶胶的运动性质之一） 溶胶中的分散相粒子由于受到来自四面八方的做热运动的分散介质的撞击而引起的无规则的运动。,用超显微镜可以观察布朗(Brown)运动。 (见图13-2)。,溶胶中分散相粒子的扩散作用是由布朗(Brown)运动引起的。,爱因斯坦提出有关布朗运动的理论。对球形粒子得到布朗运动的公式：,(13-3),在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移； r粒子半径； 介质粘度； L阿佛加德罗常量。, 沉降与沉降平衡,沉降溶胶中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的过程。,(13-4),分散相在介质中的沉降速度：,沉降速度；,r分散相粒子半径；,B,0分别为分散

4、相及分散介质的密度；,g自由落体加速度；,分散介质的粘度。,沉降平衡 分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉；两种作用相当时达到平衡。,可应用沉降平衡原理，计算系统中粒子体积粒子数的高度分布：,(13-5),n1,n2分别为高度h1,h2处的体积粒子数； B,0分别为分散相(粒子)及分散介质的体积质量； M B粒子的摩尔质量； g自由落体加速度。,3、溶胶的电学性质, 带电介面的双电层结构,大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电，从而形成双电层。,斯特恩电势由紧密层与扩散 层之间的分界处 至溶液本体间的 电势差 ；, 电势(动电电势)由滑动面

5、至溶液本体 间的电势差。,双电层结构斯特恩模型 如图13-3,图13-3 双电层模型,+,+,+,+,+,+,+,+,+,e,(a)斯特恩模型,固体表面,斯特恩面,滑动面,e；, 溶胶的胶团结构, 电动现象,由于胶粒是带电的，会产生电动现象：,电泳在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。,+,图13-6 电泳,电渗在外加电场作用下，分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象(此时带电的固相不动),沉降电势 由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势(它是电泳的逆现象)。,13.4 溶胶的稳定,1、溶胶的

6、动力稳定性,2、溶胶稳定理论, DLVO理论,由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可(Overbeek)提出的理论，要点如下：,当x缩小，先出现一极小值F，则发生粒子的聚集称为絮凝（可逆的）。,U=UR+ UA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定性。UR, UA及U均是胶粒之间的距离x的函数，如图13-10所示。,当x再缩小，则出现极大值Umax。只有两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值，进而出现极小值C，在此处发生粒子间的聚沉（不可逆）。, 空间稳定理论,向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势，但却显著地提

7、高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。间稳定理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层引起系统的G 0.,由G =H - TS 可知,凡是促使G 0的变化均可使系统稳定：,(i)若H，S皆为正，则H TS ，可使G 0，此时，焓变起主要的稳定作用；,(ii)若H，S皆为负，则|H |0，此时，熵变起主要的稳定作用；,(iii)若H 0，S 0，此时焓变及熵变均使系统稳定。,此外，该理论认为吸附高聚物层所产生的弹性力亦对溶胶起稳定作用。, 空缺稳定理论,向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶

8、液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层”,在空缺层重叠时会发生排斥作用，这是空缺稳定理论的基本思想。,13.5 溶胶的聚沉,1、电解质对聚沉的影响,少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。,聚沉值 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度。,反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：,即舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)规则。,聚沉值比例,反离子起聚沉作用的机理是：,(i)反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低,而电势，亦降低扩散层重叠时的斥力；,(ii)反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄

9、，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著；,同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒的强烈van de Waals力而吸附，从而改变了胶粒的表面性能，降低了反离子的聚沉能力。,2、高聚物分子对聚沉的影响,(i) 搭桥效应高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起，引起聚沉：,(ii) 脱水效应高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳的保护作用。,(iii) 电中和效应离子型高聚物的加入吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷。,大分子化合物，一般指其摩尔质量MB1104kg.mol-1的分子。,(13-6),13.6大分子溶液的性质,1.大分子溶液

10、的主要特征,大分子溶液的主要特征：高度分散的(分散质即大分子的线尺寸在1nm1000nm之间)、均相的、热力学稳定系统。又叫亲液胶体。,数均摩尔质量,(NB为分子数),质均摩尔质量,(mB为分子质量),(13-7),合成的高聚物分子有摩尔质量的分布，故常采用：,2、大分子溶液的渗透压,(13-8),B体积质量； B2,B3分别为第二、第三维里系数。,利用渗透压通过外推法求高聚物的摩尔质量：,(13-9),考虑大分子溶液的非理想性，它产生的渗透压：,平衡时，NaCl在左右两边的化学势相等，即,所以,或,对于稀溶液，可以用摩尔浓度代替活度，于是有,(13-10),所以,由于大分子不能透过膜，平衡时

11、影响到小离子在两侧不均匀，就会产生额外的渗透压，这叫唐南效应,4、盐析作用和胶凝作用,盐析作用加入大量的电解质，才能使大分子溶液发 生聚沉的现象。,胶凝作用大分子溶液在一定的外界条件下可以转变为凝胶。,5、大分子溶液的粘度,相对粘度,(13-11),特性粘度,(13-12), B为体积质量,表13-2胶体分散系统小结,13.7 粗分散系统,1.乳状液,乳状液的定义,乳状液种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。,乳状液的类型,见图1312,乳状液必须有乳化剂存在才能稳定。,常作乳化剂的是： (i)表面活性剂； (ii)一些天然物质； (iii)粉末状固

12、体。,乳化剂之所以能使乳状液稳定，主要是由于 (i)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜； (ii)降低界面张力； (iii)形成双电层。,乳状液的转型与破坏,W/O和O/W两种类型的乳状液，在一定外界条件下可相互转化变型。,在生产中有时需把形成的乳状液破坏，即使其内外相分离(分层)，这叫破乳。,泡沫气体分散在液体或固体中所形成的分散系统。,2.泡沫,泡沫的生成,加入起泡剂(表面活性剂)法。,泡沫的稳定与破坏,泡沫稳定存在的时间称为泡沫的寿命。泡沫的寿命长短与所加入的稳定剂的性质、温度、压力、介质的粘度等有关。,泡沫的破坏即为消泡，消泡方法的原则是消除泡沫的稳定因素。,3.悬浮液及悬浮体,悬浮

13、液 不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统。,例 题 及 其 解 析,13.1 溶胶的性质 13.2 胶团结构 13.3 粗分散系统,13-1-1 有一金溶液，胶粒半径为 310 -8 m，25 时，在重力场中达到沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低110 - 4 m处单位体积中的粒子数为多少？已知金的体积质量（密度）为19300 kgm -3 ，介质的密度为1 000 kgm -3,解：,所以 即： 所以 n2 = 272 m -3,解： 胶团结构： ， 胶粒带负电。,13-2-1 亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾，该胶团的结构式是什么？胶粒所带电荷的符号如何？,13-3-1 将 10 -5 m 3的油酸在水中乳化成半径为 10 -7 m的小液滴，构成乳状液，系统增加界面积 300 m 2，处于不稳定状态。若此时再加入一定体积的2%的皂液就可使乳状液变为相对稳定的状态，试分析该皂液所起的作用。已知油酸与水的界面张力为 2.2910 -2 Nm -1，加入皂液后可使油酸与水的界面张力降低到3.010 -3 Nm -1。,解：在油酸与水形成乳状液中加入皂液后，由于皂液为表面活性剂，它将乳化后的油酸液滴包围起来，肥皂分子憎液基团与油酸分子接触，亲液基团朝向水分子，如图所示。肥皂分子这种对油酸的“包围”作用阻止了高度分散的小油酸液滴重新集结