沉淀滴定和沉淀重量法2010刘红云

1、第7章 沉淀滴定法和沉淀重量法,7-2 沉淀重量法概述,7-3 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素,7-4 沉淀的形成,7-5 影响沉淀纯度的因素,7-6 沉淀条件的选择,7-7 有机沉淀剂的应用,7-1 沉淀滴定法,7-1 沉淀滴定法,用于沉淀滴定法的反应条件：,（1）反应速度快； （2）反应物之间有确定的化学计量关系； （3）生成的沉淀溶解度小，组成恒定； （4）有适当的方法指示化学计量点。,银量法：以生成银盐沉淀为基础的沉淀滴定法 Ag+ + X- = AgX X-：Cl-，Br-，I-，SCN-,pAg V或pAg 曲线,7-1-1 滴定曲线的近似计算,以0.1000 mol/L AgNO

2、3标准溶液滴定0.1000 mol/L，20.00 mL的NaCl溶液 AgCl的Ksp = 1.810-10 1. 化学计量点前 滴定前：NaCl体系 滴定开始后，Cl + AgCl 体系，可以看成 Cl 体系 由于Cl过量，AgCl沉淀所解离出的Cl极少，一般可忽略，可近似认为相当于单纯的Cl体系,例如，当加入的AgNO3体积V = 10.00 mL， = 0.500时,pAg = 8.27,又如，当V = 19.80 mL， = 0.990时,pAg = 6.44,2. 化学计量点, = 1，AgCl体系,pAg = 4.87,3. 化学计量点后 Ag+ + AgCl 体系，近似看成 A

3、g+体系 由于Ag+过量，AgCl沉淀所解离出的Ag+极少，一般可忽略，可近似认为相当于单纯的Ag+体系 例如，当所加AgNO3的体积V = 20.20 mL， = 1.010时,pAg = 3.30,又如，V = 40.00 mL， = 2.000,pAg = 1.48,表7-1 AgNO3滴定NaCl的部分计算结果,Cl-,I-,0.1000 mol/L AgNO3滴定同浓度的NaCl或NaI,AgI Ksp = 8.310-17 AgCl Ksp = 1.810-10,影响沉淀滴定突跃大小的因素： 浓度c：浓度越大，滴定突跃越大 沉淀的Ksp：Ksp值越小，滴定突跃越大,银量法分类：（根

4、据所采用的指示剂） 莫尔法：以K2CrO4为指示剂 佛尔哈德法：以铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 为指示剂 法扬氏法：吸附指示剂,7-1-2 莫尔法 K2CrO4指示剂法,1. 原理：多级沉淀指示终点 以 AgNO3滴定 NaCl 为例： 指示剂：K2CrO4,Ag+ + Cl AgCl 白 Ksp=1.7710-10 2Ag+ + CrO42 Ag2CrO4砖红色 Ksp1.1210-12,适用于Ag滴Cl，不适用于Cl滴Ag,由白色沉淀转变为砖红色沉淀即为滴定终点,AgNO3标准溶液滴定Cl，CrO42指示剂 AgCl的Ksp = 1.8 10-10 Ag2CrO4的Ksp = 1.12

5、10-12 首先生成AgCl还是Ag2CrO4沉淀？ 假设Cl = 0.1 mol/L CrO42 = 0.01 mol/L 开始生成AgCl所需的Ag+： Ag+ = Ksp/Cl = 1.8 10-9 mol/L 开始生成Ag2CrO4所需的Ag+：,故先生成AgCl。实际上CrO42远小于Cl,滴定前,化学计量点前,化学计量点,用Ag+滴定Cl，以CrO42 为指示剂,2. 滴定条件 （1）酸度 pH 6.5 10.5 酸度太高，2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 使终点拖后 酸度太低，2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O 若有NH4+存在， pH 6

6、.5 7.2 （2）剧烈摇动 （AgCl吸附Cl-） （3）消除干扰 PO43-，CO32-，S2-，Ba2+，Pb2+,3. 应用： 只适用于AgNO3 滴定 Cl 、Br ，不能用于滴 I 、SCN,AgI和AgSCN分别强烈吸附I和SCN 也不适用于用Cl滴定Ag+ 计量点时Ag2CrO4砖红色沉淀很难立即转化为AgCl沉淀,7-1-3 佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂,1. 原理 用NH4SCN标准溶液滴定Ag+ 滴定反应：SCN + Ag+ = AgSCN (白) 计量点：SCN + Fe3+ = Fe(SCN)2+ (红) 2. 滴定条件 （1）酸度 强酸性，H+ = 0.

7、1 1 mol/L 可消除PO43-，CO32-，CrO42-干扰 防止Fe3+水解 （2）剧烈摇动 防止AgSCN吸附Ag+,用SCN滴定Ag+，以NH4Fe(SO4)2为指示剂,滴定前,化学计量点前,化学计量点,当用返滴法测Cl时，由于Ksp(AgCl) = 1.8 10-10, Ksp(AgSCN) = 1.0 10-12 ，计量点后，过量的SCN-将 与AgCl发生转化反应： AgCl + SCN = AgSCN + Cl 得不到稳定的终点 可加入少量硝基苯，阻止上述转化 但返滴法测Br-或I-时不存在此问题,3. 应用 广泛应用于用返滴定法测定卤离子 先加入准确计量的过量的AgNO3

8、标准溶液 Ag+ + X = AgX 再用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+ SCN + Ag+ = AgSCN (白),7-1-4 法扬司法(又称吸附指示剂法),1. 原理：阴离子指示剂吸附到带正电的沉淀上显色 以荧光黄为例 HFIn H+ + FIn (黄绿) pKa = 7.0 当用AgNO3滴定Cl-时 计量点前：AgClCl吸 FIn (黄绿) 计量点：AgClAg+吸FIn吸 (浅红),当用Cl滴定AgNO3时,化学计量点颜色变化： 浅红变为黄绿,用Ag+滴定Cl，以荧光黄为指示剂,滴定前,化学计量点前,化学计量点,2. 滴定条件 （1）小颗粒沉淀 小颗粒沉淀总表面积大，变色敏锐

9、 加入糊精或淀粉阻止卤化银凝聚成较大颗粒,（2）酸度 保证吸附指示剂以碱式的阴离子形式存在 荧光黄：pKa = 7.0，故在pH 7.0 10.5使用 曙红： pKa = 2.0，故在pH 2.0 10.5使用,（3）指示剂的吸附能力要适当 指示剂在卤化银上的吸附能力应略小于被测卤离子的吸附能力 吸附能力次序： I 二甲基二碘荧光黄 Br 曙红 Cl 荧光黄,三种银量法特点比较：,7-2 沉淀重量法概述,7-2-1 重量分析法,通过称量物质的质量来确定被测组分含量的方法 仪器：分析天平,（1）汽化重量法 如：测定某纯净化合物结晶水的含量,（2） 电解重量法 如：测定某溶液中Cu2+的含量,在0

10、.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4,阳极反应,2H2O = O2+ 4H+ + 4e-,阴极反应,Cu2+ + 2e- = Cu,O2 在阳极上逸出,Cu在阴极上沉积,电解完成以后，取出电极称重，电极增加的质量即为溶液中Cu的质量,（3）沉淀重量法 建立在沉淀分离基础之上的重量分析法 是最重要、历史最长、应用最广泛的重量分析法 与滴定分析法同属于经典的定量化学分析方法,7-2-2 沉淀重量法的过程与特点,沉淀重量法的分析过程,试液,称量式沉淀,称重,计算含量,沉淀式与称量式可能不同,用硫酸钡沉淀法测定SO42-,用氨水沉淀法测定Fe3+,沉淀式,沉淀式,称量式,称量式,沉淀重量

11、法的优点： 不需用基准物质 准确度高缺点：操作繁琐、费时,主要应用于常量组分的精确分析,(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,7-2-3 沉淀重量法对沉淀反应的要求,1对沉淀式的要求 （1）溶解度小 要求待测组分的溶解损失量不超过0.2 mg （2）易于过滤和洗涤 （3）纯净 避免杂质对沉淀的污染 （4）易于转化为称量式,2对称量式的要求 （1）实际组成应与其化学式完全相符 (定量的基础) （2）稳定 （3）摩尔质量应比较大 减少沉淀重量法的误差,C9H6NO：8-羟基喹啉,MW 101.96,MW 459.4,若在操作过程中两种方法都损失了1 mg的称量式,实际Al的损失量为：,对Al2O3：,

12、对8-羟基喹啉铝：,称量式Al(C9H6NO)3比Al2O3所引起的Al的损失要小,7-2-4 称量重量法结果的计算,例如，一含镁试样质量为ms g，溶解后用沉淀重量法进行处理，最后得到称量式Mg2P2O7 m g，则Mg在试样中的质量分数,定义换算因数,则,推广到一般情况，待测组分x在样品中的质量分数,换算因数,例7-1 用沉淀重量法测铬，所得到的称量式为BaCrO4。若分别以Cr和Cr2O3的质量分数表示测定结果，求它们的换算因数 解：用Cr表示时,用Cr2O3表示时,7-3 沉淀的溶解平衡及影响溶解度的因素,7-3-1 溶解度和固有溶解度,以1：1型微溶化合物MA为例。MA(固）在水中的

13、沉淀溶解平衡 MA(固) MA(水),MA(水) M+ + A,固有溶解度,溶解度S应该表示为 S = MA + M+ = S0 + M+ 或 S = MA + A = S0 + A,通常忽略固有溶解度对溶解度的影响，即认为 S = M+ = A,活度积,7-3-2 活度积和溶度积,Ksp0在温度一定时是常数 P280 附录一 表10,MA(固) MA(水),MA(水) M+ + A,MA(固) M+ + A,作业： P196, 7-6, 7-8, 7-10, 7-11, 7-12,溶度积 Ksp = M+A- 溶度积与活度积的关系为,Ksp在温度和离子强度一定时是常数 一般均忽略离子强度的影

14、响,对于1：1型的沉淀MA，其在纯水中的溶解度,对于m：n型的沉淀MmAn MmAn(固) mMn+ + nAm-,Ksp = Mn+mAm-n,Mn+ = mS 和 Am- = nS Ksp = (mS)m(nS)n = mmnnSm+n,如Fe(OH)3的溶解度,7-3-3 条件溶度积,副反应系数,MA(s) M + A,MA(s) M + A 条件溶度积 Ksp= MA Ksp与Ksp的关系为 Ksp = MMAA = KspMA Ksp在反应条件一定时才是常数,对于m：n型的沉淀MmAn,对于m：n型的沉淀MmAn，其Ksp与Ksp的关系,对于1：1型的沉淀MA,例7-3 比较CaC2

15、O4在pH = 8.0和2.0时的溶解度。CaC2O4的pKsp = 8.64，H2C2O4的pKa1 = 1.25，pKa2 = 4.27 解：,当pH = 8.0时,此时副反应实际并未发生,当pH = 2.0时,在酸性条件下CaC2O4的溶解度增加了10倍以上,7-3-4 影响沉淀溶解度的因素,1同离子效应 由于溶液中相同离子的存在而抑制沉淀溶解的效应,以BaCl2为沉淀剂使溶液中的SO42-以BaSO4形式沉淀。如果加入的Ba2+与SO42-等物质的量，则溶解度,在400 mL溶液中所损失的SO42-的质量为 1.05 10-5 0.4 96 = 4 10-4 g = 0.4 mg 溶解

16、损失量已超过0.2 mg,在400 mL溶液中所损失的SO42-的质量为 1.07 10-8 0.4 96 = 4 10-7 g = 4 10-4 mg 损失量远小于0.2 mg，满足沉淀重量法的要求,如果在溶液中加入过量的BaCl2，使Ba2+ = 0.01 mol/L，则溶解度,2盐效应 沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的效应,例如对于1：1型的沉淀MA,在温度一定时，溶度积Ksp的大小要受到活度系数 的影响。溶液中电解质浓度越大，离子强度就越大，活度系数就越小于1，因而溶度积Ksp就越大，从而导致溶解度S的增大,表7-3 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度,3络合效应 由

17、于发生了络合反应而使沉淀溶解度增大的效应 根据m : n型沉淀MmAn的条件溶度积Ksp与溶度积Ksp之间的关系,如果Mn+发生了络合副反应，则M 1，必有Ksp Ksp。而Ksp的增大必然导致沉淀溶解度S的增大,例7-4 计算BaSO4在pH 10.0的0.010 mol/L EDTA溶液中的溶解度。已知BaSO4的pKsp = 9.97，lgKBaY = 7.8, lgY(H) = 0.5。 解：,假如忽略EDTA与Ba2+络合所消耗的EDTA的量,实际上由于BaSO4的溶解度较大，消耗于与Ba2+络合的EDTA的量不可忽略 Y = cY BaY = 0.010 S 这里本应有S = Ba

18、2+ + BaY，但相比于BaY, Ba2+很小可忽略,Ksp = KspBa = 10-4.67 10-2.67S = S2 整理 S2 + 10-2.67S 10-4.67 = 0 解方程，得S = 3.7 10-3 mol/L（前面4.7 10-3 mol/L）,又如,SCN- = 10 4.1 mol/L,Smin =1.2710 7 mol/L,同离子效应区,络合效应区,Smin,4酸效应 由于发生了质子化反应而使沉淀溶解度增大的效应 m : n型沉淀MmAn，如果Am-发生质子化反应，则A 1，必有Ksp Ksp，导致溶解度S的增大。而且酸度越高，A越大，S也就越大,习题7-18

19、分别计算CuS在pH 7.0和pH 4.0的溶液中的溶解度。 已知：CuS的pKsp = 35.2，H2S的pKa1 = 7.05，pKa2 = 13.92 解：,当pH4.00时， S(H) = 1 + 109.92 + 1012.97 = 1012.97 Ksp = KspS = 1022.28,在纯水中，pH = 7.00 S(H) = 1 + 1H+2H+2 = 1 + 1013.92-7 + 1013.92+7.05-14= 107.25 Ksp = KspS = 1027.95,5其他影响因素 （1）温度 大多数沉淀在热溶液中的溶解度要比在冷溶液中大,（2）溶剂 多数无机化合物沉淀

20、为离子晶体，在有机溶剂中的溶解度要比在水中小 （3）沉淀颗粒大小 同种沉淀，小颗粒沉淀比大颗粒沉淀的溶解度大 在相同质量的情况下，小颗粒沉淀的总表面积比大颗粒沉淀的总表面积大 例如BaSO4沉淀 颗粒半径0.05 m，溶解度为6.7 10-4 mol/L 颗粒半径0.01 m，溶解度为9.3 10-4 mol/L,晶形沉淀： 颗粒最大，直径 0.1 m，规则排列， 结构紧密，体积较小。BaSO4，MgNH4PO4 无定形沉淀： 颗粒最小，直径 0.02 m，排列杂乱，结构疏松，体积较大。Fe(OH)3（或写成Fe2O3nH2O），Al(OH)3 凝乳状沉淀： 直径0.02 0.1 m，过渡形。

21、AgCl,7-4 沉淀的形成,7-4-1 沉淀的类型,7-4-2 沉淀的形成过程,晶核：过饱和溶液中构晶离子由静电作用结合成的离子群 BaSO4晶核：(Ba2+)4(SO42-)4,1. 均相成核和异相成核 均相成核：过饱和溶液中构晶离子自发地形成晶核的过程 如BaSO4晶核： Ba2+SO42-，(Ba2+)2(SO42-)，(Ba2+)2(SO42-)2 . (Ba2+)4(SO42-)4 异相成核：在过饱和溶液中构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程 固体微粒：不溶性杂质, 非构晶离子, 起晶种作用 一般来说，异相成核比均相成核更容易,v 沉淀形成的初始速率 c

22、Q 开始发生沉淀时构晶离子的总浓度（瞬时浓度） S 沉淀的溶解度（平衡浓度） K 比例常数 (cQ S) 溶液最初的过饱和度 (cQ S)/S 相对过饱和度,2. 相对过饱和度与临界值 韦曼（Von Weimarn）公式（槐氏公式）,相对过饱和度较小沉淀生成的初始速度较慢异相成核为主总晶核数较少沉淀颗粒较大 相对过饱和度较大沉淀生成的初始速度较快均相成核为主总晶核数较多沉淀颗粒较小,BaSO4沉淀的晶核数目(N)与初始浓度(cQ)的关系 (N为每毫升溶液中的晶核数),lgcQ,临界值：由异相成核为主到均相成核为主的转折点时的相对过饱和度 表示为：(cQ,c S)/S cQ, c/S 当cQ/S

23、 cQ,c/S，均相成核为主,lgcQ,BaSO4沉淀的晶核数目(N)与初始浓度(cQ)的关系 (N为每毫升溶液中的晶核数),临界值：cQ,c/S = 10-2/10-5 = 1000,lgcQ,临界值是内因，相对过饱和度是外因,3. 定向和聚集 从沉淀微粒的堆积阶段来考察 定向过程： 沉淀微粒按一定规则排列形成更大晶粒 聚集过程： 沉淀微粒杂乱聚合成更大聚集体 以定向过程为主，有利于形成晶型沉淀（颗粒较大） 以聚集过程为主，有利于形成无定形沉淀（颗粒较小）,无定形沉淀形成示意（聚集）,晶形沉淀过程示意 （定向排列）,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些本来是可溶性的杂质也会被同时沉淀下来的

24、现象,7-5 影响沉淀纯度的因素,7-5-1 共沉淀,1. 表面吸附共沉淀,用过量的BaCl2沉淀Na2SO4溶液中的SO42-，应只生成BaSO4沉淀，但有少量可溶性的BaCl2在BaSO4表面吸附，被共沉淀下来 本质：静电相互作用,双电层：吸附层（紧密层） 扩散层（主要由抗衡离子组成）,BaSO4沉淀表面吸附BaCl2,AgCl沉淀表面吸附AgNO3的示意图,表面吸附共沉淀本质上是静电相互作用，但又不仅仅是静电作用 （1）选择性 吸附层的选择性：溶液中过量的构晶离子优先被吸附 扩散层的选择性：与吸附层的离子生成的化合物溶解度较小的抗衡离子优先被吸附 过量Ba2+沉淀SO42-时，溶液中有C

25、l-和NO3- 吸附层：Ba2+ 扩散层： Cl-还是NO3-？ 溶解度（20 C，g/100 g H2O）： BaCl2：35.7；Ba(NO3)2：9.2 故Ba(NO3)2共沉淀,又如：用过量SO42- 沉淀Ba2+时，溶液中有K+、Na+和Ca2+ 吸附层：SO42- 扩散层：Ca2+故CaSO4共沉淀,（2）取代性 扩散层的不稳定性使抗衡离子有可能被溶液中其他离子所取代 用过量SO42- 沉淀Ba2+时，溶液中有Na+，形成Na2SO4共沉淀。可用稀H2SO4洗涤除去 Na2SO4吸 + 2H+ H2SO4吸 + 2Na+,（3）温度的影响 2Na+ + SO42- Na2SO4吸

26、+ Q 吸附是放热过程，解吸是吸热过程 温度升高不利于杂质的吸附 （4）颗粒大小的影响 小颗粒沉淀吸附杂质的量较多,2. 混晶共沉淀 杂质离子占据沉淀中的某些晶格位置而进入沉淀内部 高选择性：杂质离子的半径与沉淀构晶离子相近，二者晶体结构类似 在沉淀BaSO4时，溶液中微量Pb2+以PbSO4形式发生混晶共沉淀,除去方法：不可以重结晶，只能杂质分离,作业: P196 7-16 (1), (4) ; 7-17; 7-19,3. 吸留和包夹共沉淀 (包藏) 吸留：由于沉淀晶体生长过快，所吸附的杂质离子被构晶离子所覆盖而被包在沉淀内部 包夹：母液被构晶离子覆盖而被包在沉淀内部 母液：沉淀后的溶液 吸

27、留与包夹的区别：选择性不同,除去方法：重结晶或陈化,如: 在稀酸条件下用H2S沉淀Cu2+和Zn2+混合溶液中的Cu2+, 放置一段时间，产生ZnS沉淀 为了避免后沉淀造成的沾污，应该在沉淀形成以后及时过滤，使沉淀与母液分离，而避免长时间放置,7-5-2 后沉淀（继沉淀） 在沉淀过程中，溶液中某些本来是可溶的杂质在沉淀放置过程中沉淀到原沉淀表面,后沉淀与表面吸附共沉淀有密切关系,时间 共沉淀：同时 后沉淀：以后 位置 表面吸附共沉淀，后沉淀：表面 混晶，吸留，包夹共沉淀：内部 选择性 混晶共沉淀：选择性最高 表面吸附，吸留共沉淀，后沉淀：有一定选择性 包夹：无选择性,7-6 沉淀条件的选择,沉

28、淀溶解平衡：影响沉淀溶解度的因素 沉淀的形成：产生不同类型沉淀的原因 造成沉淀污染的原因：共沉淀与后沉淀,普遍原则：完全，纯净 根据不同类型沉淀的特点，采取不同的沉淀条件,落实：沉淀条件的选择,7-6-1 晶形沉淀的沉淀条件,核心：获得大颗粒的晶形沉淀,优点与必要性： 溶解度低，沉淀完全 比表面积小，表面吸附造成的污染机会小 操作上容易过滤洗涤，不易穿滤而损失 可能性： 晶形沉淀临界值较大,1. 稀。降低相对过饱和度(cQS)/S，减少杂质吸附 2. 慢加快搅。防止局部过浓 3. 热沉淀冷过滤 热沉淀：降低相对过饱和度，减少杂质吸附 冷过滤：有利于沉淀完全 4. 陈化,沉淀条件,主要目的：使小颗粒沉淀转化为大颗粒沉淀,当沉淀析出以后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间,稀 慢搅 热 沉,使小颗粒沉淀转化为大颗粒沉淀 使原来与小颗粒共沉淀的杂质重新进入溶液，提高了沉淀的纯度 使不完整的、有缺陷的晶粒转化为完整的晶粒 使亚稳态的沉淀转化为稳态的沉淀,陈化的优点,陈化的缺点,如果有后沉淀存在，陈化将引入更多杂质,在室温下沉淀需要静置陈化十几个小时 加热和搅拌可以大大缩短陈化时间，约1 2小时,溶液：离子或分子的半径 100 nm 胶体粒子：1 nm 半径 100 nm,7-6-2 无定形沉淀,核心：防止胶溶损失,临界值很小，很难通过控制相对过饱和度