第四章-化学平衡lin分解.ppt

1、第四章,学习要求及重点： （1）在一定T、P，化学反应进行的方向。 （2）化学反应的限度。 （3）如何改变反应条件使得产率增大。 平衡常数的应用与计算是本章的难点。,学时 4学时,4.1 化学反应平衡的条件4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,反应体系中各物质量的变化不是独立的，它们受反应式的限制。用反应进度来描述反应体系中物质量的变化。,代入,注意: mB在反应过程保持不变的条件：物质的浓度维持不变,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应

2、过程中，各物质的化学势 保持不变。,在有限量的体系中，反应进度变化很小，不足以引起体系中各物质浓度的变化。,在很大量的体系中，发生一个单位的化学反应，此时体系的各物质浓度也基本保持不变。,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底

3、。这主要是由于存在混合吉布斯能的缘故。,为什么化学反应无法进行到底？,体系Gibbs能在反应过程中的变化：,RS为范霍夫平衡箱的过程，即由纯D和纯E反应生成纯F，该过程忽略了组分的混合。,产物,纯D、E混合前,D与E混合后 t=0,根据G与nD的关系式得PTS曲线。,若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,4.2 化学反应等温方程式和平衡常数4.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant,将化学势表示式代入的计算式，得：,令,称为化学反应标准摩尔G

4、ibbs 能变化值，只是温度的函数。,任何气体B化学势的表达式,有任意反应,这就是化学反应等温方程式。 称为“压力商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。,化学反应等温方程式,化学反应平衡常数,化学反应达到平衡时，有：DrGm=0,热力学平衡常数，无量纲量。,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”,又称为标准平衡常数,对理想气体，化学反应等温式也可表示为,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,用化学反应等温式判断反应方向,解:设有1mol PCl5,4.3 平衡常数的表示法4.3 Equilibrium Constant Expressi

5、on,1.理想气体反应标准平衡常数,当理想气体反应达到平衡时,各物质的量相对保持不变,其“压力商”就是平衡常数。,气相反应平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,（1）用压力表示的经验平衡常数,当 时， 无量纲。,2.理想气体反应经验平衡常数,只与温度有关,（2）用物质的量分数表示的平衡常数,对理想气体，符合 Dalto分压定律,与温度、压强有关,（3）用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,只与温度有关,（4）用物质的量表示的平衡常数,与温度、压力及配料比等都有关系,3.真实气体反应平衡常

6、数,由： 知：K只是温度的函数，但Kr 与温度和压力有关，所以Kp 也与温度和压力有关。,说明：,压力不大时，有 K1，所以Kp仅与温度有关。,参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液时，其平衡常数为,参加反应的物质均溶于一溶剂中，且为稀溶液时，其平衡常数为,液相反应平衡常数,当溶液浓度较大时，应用活度代替浓度，其平衡常数为,有纯态凝聚相参加的理想气体反应,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,忽略压力对凝聚相化学势的影响，即：*= ,理想气体化学势,温度一定时。

7、,在有纯态凝聚相参加的理想气体反应中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关,上式的压力即CO2的压力称为离解压力或分解压力(dissociation pressure) ，仅于温度有关。,注意：当凝聚相是溶液或固熔体时，还是要考虑凝聚相的浓度因素。,p称为分解压力。,例：氯化铵的分解： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 将NH4Cl(s)放入抽真空的容器中，在520K平衡后，测得体系的压力为5066Pa。求氯化铵分解反应的平衡常数。,NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g),解：,t=t pNH3 pHCl,p = pNH3 + pHCl,讨论:,(1) K的

8、定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡 混合物组成的关系式)随反应体系而定.,例如:对理想气体反应,对实际气体反应,(2) K 是无量纲量。,（3）平衡常数的数值与反应式的写法有关：,（4）一定温度下，讨论体系的总压对气相反应的影响时，用Kx：,（5）一定温度、压力下，讨论惰性气体对气相反应的影响，用Kn,工业上制备水煤气的反应,设反应在673K时达成平衡,试讨论如下各种因素对平衡的影响,(1)增加C(s)的含量 (2)增加系统的总压力,4.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算4.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculation of

9、,平衡常数的来源：,平衡常数的测定, 准确确定平衡是否达到；, 测定时不能破坏平衡态；,高压下的气相反应或实际溶液反应需 求出平衡态时各物质的逸度系数或活 度系数。,关键:,通常可以用下面几种方法判断体系是否达到平衡:, 体系若已达到平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变。, 从反应物开始正向反应，或者从生成物开始逆向反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等。, 任意改变参加反应各物质的最初浓度，达到平衡后所得到的平衡常数相同。,1. 平衡常数的实验测定,测定平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算平衡常数。测定浓度或压力时，视具体情况可以采用物理或

10、化学的方法。,（1）物理方法,通过物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等，由这些物理性质与组分浓度的关系，求出平衡体系的组成。,用物理方法进行测定的优点是：不会扰乱体系的平衡状态。,（2）化学方法,利用化学分析的方法可测定平衡体系中各物质的浓度。,但是，加入试剂往往会扰乱平衡，使所测得的浓度并非平衡时的真正浓度。因此，必须设法在进行分析前就使平衡“冻结，quenching”。常用的方法有：, 将体系骤然冷却，在较低的温度下进行化学分析，此时 平衡的移动受分析试剂的影响较小，或可以不予考虑。, 可以除去催化剂使反应“停止”。, 对于在溶液中

11、进行的反应，可以加入大量的溶剂把溶液冲稀，以降低平衡移动的速度。,2. 平衡转化率的计算,有了平衡常数，就能够计算反应达到平衡后，体系中各物质的浓度，从而可以求出在该条件下的最大产率。,平衡转化率 也叫理论转化率或最高转化率，是平衡后反应物转化为产物的百分数。,转化率是指在实际情况下，反应结束后反应物转化的百分数,由于在实际情况，反应常常不能达到平衡，所以实际的转化率常低于平衡转化率,在工业上常使用“产率”（或称收率）来表示反应进行的程度。由于有副反应发生，反应物的一部分变为主要产品，另一部分变为副产品。,在分离过程或在副反应非常复杂的化学反应中，常用产率来表示产品的实收程度。,转化率 是以原

12、料的消耗来衡量反应的限度 产率 是以产品的数量来衡量反应的限度,4.5 标准状态下反应的吉布斯能变化及标准化合物的 标准生成吉布斯能4.5 Standard Gibbs Free Energy of Reaction and Standard Gibbs Free Energy of Formation of Compound,(1)计算热力学平衡常数,在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯能变化值，用 表示。,的用途：,标准状态下反应吉布斯能的变化值,由于反应（3）很难控制，所以通过反应（1）、（2）来求反应

13、（3） DrGmq：,（2）从某一些反应的DrGmq计算另一些反应的DrGmq,和平衡常数,（3） 利用DrGmq可以大体估算反应的可能性。,用DrGm可以判断反应的方向，而DrGmq是反映反应的限度。在一般情况下，不能用DrGmq作为判别反应方向的依据。,因为实际情况的反应物和生成物未必处于标准状态。,如果DrGmq的绝对值很大，则DrGmq的正负号基本决定了DrGm的正负号。,所以Zn在空气中及易被氧化。,一般说来：,（1）当DrGmq41.84kJ.mol-1,可以认为反应不能正向进行。,（2）当DrGmq 在 041.84 kJ.mol-1之间，存在着改变外界条件使平衡向更有利于生成产

14、物的方向转化的可能性。,（3）当DrGmq=0时，反应的可能性是存在的。,（4）当DrGmq0，反应有可能进行，平衡位置对产物的生成有利。,DrGmq的获得,（1）热化学方法,通过热化学的方法可以测定反应的热效应，获得DrHmq，再通过比热的测定或从热力学第三定律得到的规定熵，可以获得DrSmq，然后求得DrGmq。,（2）化学平衡方法：,有些反应的平衡常数易于实验测定，可以计算出DrGmq，有了一些 DrGmq就可以通过代数运算，求得另一些反应的DrGmq 。,（3）电化学方法： 设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后通过 DrGmq=-zEF 。,（4）通过标准摩尔生成吉布斯能来计算,（5

15、）由物质的微观数据，利用统计热力学知识，计算DrGmq,因为吉布斯能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯能看作零，则：,在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯能，用下述符号表示：,通常在298.15 K时的值有表可查。,化合物的标准摩尔生成吉布斯能,B组分B的计量系数，生成物为+，反应物为-。,反应如果在溶液中进行，物质在溶液中的标准摩尔生成吉布斯自由能定义为：,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,(2)判断反应的可

16、能性。 在有机合成中，可能有若干条路线, 用计算 的方法，看那条路线的 值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。,(3) 转折温度,通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。,根据,当,通常用298.15K时的数据来估算转折温度。如单体的聚合反应有：,聚合反应是放热反应，rHm 0 聚合后，无序度降低，rSm 0,低温有利于聚合，高温有利于解聚。,4.6 温度对平衡常数的影响4.6 Temperature Dependence of Equilibrium Constant,化学反应等压方程,等压

17、方程,4.7 其它因素对平衡的影响4.7 The Effect of Other Factors upon Equilibrium,压力对化学平衡的影响,K与压力无关,所以反应系统压力的改变不 会影响K值.,化学平衡的移动：,当一个反应在一定的条件下已达平衡， 若改变反应条件，使反应在新的条件下重新 达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为 化学平衡的移动。,以理想气体体系为例，讨论压力对化学平衡的影响。,压力增加，反应向体积缩小的方向移动。,解：,对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然 不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使 平衡发生移动.,对于凝聚相中进行的反应，如果都是处于纯态，

18、则,解：,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体的存在并不影响平衡常数，但能影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释作用。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则Kn 项应增加，产物的含量会增加。,添加惰性气体的效应与减压相同。,例：常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知875K时 Kp=0.178 。若原料气中乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，则乙苯的转化率为多少？,反应前： 1mol 9mol,反应后： 1-x x x 9,总摩尔数：n=1-x+x+

19、x+9= 10+x mol,由： B=10，所以加入水蒸气有利于乙苯的脱氢反应。,x=0.728 mol,勒沙特列原理,如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、温度、压力等）时，平衡就能向减弱这种改变的方向移动。,增加反应物浓度,平衡向产物方向移动,升高温度,反应向吸热方向移动,增加压力反应向体积减小的方向移动,增加惰性气体,平衡向体积增大的方向移动,PCl5(g)的分解反应为,在一定的温度和压力下,反应达到平衡,试讨论如下各因素对PCl5解离度的影响: (1)降低气体的总压; (2)通入N2(g),保持压力不变,使体积增加一倍; (3)通入N2(g),保持体积不变,使压力增加一倍; (4)通入Cl2(g),保持体积不变,使压力增加一倍;,4.