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1、第六章 配位化合物的结构与性质,-配键与有关配合物的结构和性质,配合物的价键理论,配合物概述,配合物的配位场理论,配合物的晶体场理论,类型： 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物,特点： 中心原子具有空的价轨道 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 通过配键形成配位离子和配位化合物分子,配合物是由中心金属原子(M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间构型组成的化合物 (MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中： n = 212，主要是 4和6,一. 配合物概述,配位体： 具有孤对电子或键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子 原子主要

2、是： N，O，C，P，S，Cl，F,主要理论： 价键理论，配位场理论,应用领域： 分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素 ( Mg ) ， 血红素(Fe) ，细胞色素( Cu , V )等。,n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位,n配位体：一个配体与n个金属原子配位,配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物,螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 离子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺， 三联吡啶,非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属离子配位，但不能直接与同一金属离子配位

3、。,单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如NH 3,配位体分子分为：,乙酰丙酮,乙二胺en,三联吡啶,EDTA4-乙二胺四乙酸根, 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）,VBT,价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的 MOT+CFT VBT理论 共价配键 电价配键,二. 配位化合物结构理论,或： sp2 正三角形 三配位 sp 线性 二配位,d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2) Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1) Ni Pd Pt (3d84s2 , 4d10 , 5d9 6s1 ),d6 Fe2+

4、 Co3+ Pt4+ d2sp3 杂化, d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数 10 sp3 , sp2 正四面体，正三角形 4,3 sp 直线形 2 9，8 dsp2 平面正方形 4 7,6,5,4,3 d2sp3 正八面体 6 2,1 d4sp3 正十二面体 8 ,当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生能级分裂。当d电子进入能量较低的d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。,晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。,2. CFT,VBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的

5、磁性，且简 单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物 的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此， VBT已逐渐为CFT（晶体场理论）所取代。,M + L 为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等： (FeF6 )3- , Fe (H2O)6 3+, 电价配合物( 高自旋化合物 ),这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有相同的作用，产生能级为Es；后者使d轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。,d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。,(1) d轨道能级的分裂,中心离子位于立方体的中心，

6、在立方体的八个角上每隔一个角（上下错开）放一个配体。, 四面体场,四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关, 平面正方形场,A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变,值的大小既与配位体有关，也与中心离子有关。总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：,分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多数的值在10000cm-1 30000cm-1之间，即值在14eV间。,当一个电子由低能级的d轨道跃入高能级的d轨道时所需要的能量叫分裂能()。, 分裂能(),与价键理论一样，CFT中中心离子d轨道上的电子排布也分为高自旋态和低自旋态。其排布情况与电子的分裂能

7、()和成对能(P)的相对大小有关。,(2) d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,这与键的形成有关：dxy，dxz，dyz虽不能与配体L形成键，但条件适合可形成键，从而影响的大小，这与配位场理论有关,问题： CFT无法解释为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体，而带电荷的卤素离子却是弱场配体？,COCNNO2 邻蒽菲联吡啶SO32乙二胺(en)NH3 吡啶EDTA H2O FOH Cl BrI 大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强 度序列）。,对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主量子数越大（周期），则值越大； 如：

8、当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子比第一系列过渡金属离子的值增大约4050%，而第三系列比第二系列的值又增大约2025%。,对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大； 如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1，而Mn3+对H2O的 值为21000cm-1,B：当配位体固定时， 随中心离子而改变：,若只看配位体中直接配位的单个原子，则随原子序数的增大而减小： C N O F S Cl Br I,在八面体场中，不论是强场还是弱场，d1，d2，d3，d8，d9和d10的排布方式都是一样的，未成对电子数相同，没有高低自旋之分；而d4，d5，d6，d7则不同：当P时，为高自旋；当P时，为低自

9、旋。, 八面体及四面体配合物中d轨道上电子的排布,如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道上所 需要提供的能量称为电子的成对能，用P表示。 电子在d轨道的排布与和P的相对大小有关。若P时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若P时，为强场，则低自旋排布稳定，为强场低自旋（LS）。, 成对能（P）,C：值为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即 f (配体) g ( 中心离子),四配位化合物的配位型式与d电子的多少有关。在弱场中，d0， d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4， FeCl4-, CuX43-, ZnX42-均为四面体排布；d

10、1和d6一般仍采用四面体型，如VCl4，FeCl42-。对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，呈反磁性。第二，第三长周期过渡元素确是如此，如 PtCl42-， PdCl42- ，Au2Cl6等。而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用， Ni(CN)42-为平面正方形，而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体。,对于四面体场配合物，由于d轨道的分裂能只是八面体配合物的4/9，而成对能变化不大，故一般四面体配合物的分裂能是小于成对能的，则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物。,(3)

11、 晶体场稳定化能（CFSE）,配合物的颜色变化与值有直接的关系。,具有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及没有d电子的中心离子( Mg2+，MgO)不具有dd跃迁的条件，而d5要具体考虑配体的强弱，如FeF63-属弱场高自旋，因此半充满比较稳定，无dd跃迁。,含有d1d9（除d0，d5，d10以外）的过渡金属离子的配合物一般是有颜色的。这是由于中心离子在配位体场的作用下发生了d轨道的能级分裂，当处于能量较低的d轨道上的电子吸收外界能 量跃迁到能量较高的空的d轨道时，产生的吸收光谱落在可 见光区所致。, 配合物的颜色, CFSE的计算, CFSE定义 将d电子从受球对称场作用

12、后未分裂的d轨道能级进入分裂后的d轨道所产生的体系总能量的下降值。能量下降的越多，配合物就越稳定，所以配合物的稳定性可用CFSE的大小来衡量。,在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为配合物发生变形的Jahn-Teller效应。,(4) 姜泰勒效应(Jahn-Teller),对于正四面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。,弱八面体场中配合物的稳定性如下： d1d4 d5 d9d10,以上计算没有考虑P的影响，若考虑由于强场作用迫使单电子成对的P，则： CFSE=-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P 由于在弱场条件

13、下不成对电子数不变，无成对能的影响；而强场条件下，只有d4，d5，d6，d7有成对能的影响。,八面体场中d电子排布及CFSE,d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。,弱场（HS） 强场（LS） 理想八面体 d0,(t2g)3, (t2g)3(eg)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10 (t2g)6(eg)2, d10 变形小 (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4, (t2g)5 (t2g)5(eg)2 变形大 (t2g)3(e

14、g)1, (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3,对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下：,Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。,描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数M与配体L的分子轨道L组成离域分子轨道： CM M + CL L 式中M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，CL L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。,三. MOT,CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合

15、物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。,当形成八面体络合物时，如果配体有轨道，M的t2g轨道可能与其形成-MO，使其相互作用增强，能量更低。,0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。,以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的-MO；前3个轨

16、道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的- MO。,对称性匹配的 6 对AO 12-MO,两键同时形成并互相促进协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。 因此，- 配键强于共价单键, CO键减弱, 因反键有电子。,其中CO以C原子和金属原子相连，MCO在同一直线上，CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成配键；另一方面又有空的*轨道可以和金属原子的d轨道形成键，即： 配键+ 反馈键 = - 配键（电子授受键）,-配键 许多过渡金属能通过-配键与CO结合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。,四. -配键与

17、有关配合物的结构和性质,络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合 以端基络合为主： OC ( 5 ) M,例如： M Cr Mn Fe Co Ni 价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价电子数 6 7 8 9 10 羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 需要电子数 12 11 10 9 8,大多数羰基配合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18e结构规则，是反磁性的。,2. 18e规则,同样满足18e规则：,3. 过渡金属原子簇化合物 在有些配位化合

18、物中，金属原子间可以直接成键，这种含有MM键的化合物，称为金属原子簇化合物。MM之间的键可以是单键，双键，三键或四重键。,H3Re(CO)102- 7+23+(1+2)+1+1(e)=18 7+24+2+1(H)=18,Ni2(CO)2(C5H5)2 10+5+2+1=18,Cp3Mo3(CO)6(3-S)+ 6+5+22+2+1(S)=18,例如：,补充材料：,一些常见的八面体络合物的和P值,习 题 课,d电子排布,解： Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-,1. 判断下列配位离子是高自旋态还是低自旋态，画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性，计算LFSE（用0表示） (a

19、)Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-,0,2.4,HS,LS,顺磁性,反磁性,Cr(H2O)63+中的d电子排布为(t2g)3(eg*)0，LFSE为1.20。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离子不发生Jahn-teller畸变。,解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子 (P=22800cm-1, 0=21000cm-1)，其d电子排布为(t2g)3(eg*)1， LFSE为0.60。处于eg*轨道上的电子易失去，失去后LFSE 增大为1.20，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-teller畸变。,2. 解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。,AuCl4- d8 正方形 0,IrCl62- d5 八面体 1,Ni