第六章 重量分析法与沉淀滴定9.ppt

1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation Titrimetry,主要内容,概 论,重量分析法对沉淀的要 求,沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因 素,影响沉淀纯度的因 素,沉淀的形成与沉淀的条 件,重量分析的计算及应 用,沉淀滴定法概 论,银量法滴定终点的确 定,7.1.1 概论,重量分析法（gravimetric analysis) 将被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。,通常有两种方法：沉淀法、汽化法,如：测定试样中的SO42-含量时，在试液中加入过量的BaCl2溶液，使SO42-完全生成BaSO4沉

2、淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO4的质量，从而计算试样中SO42-离子的含量。,沉淀法： 使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分的含量。,通过加热或蒸馏等方法将被测物转化为挥发性物质逸出来，然后根据试样质量的减轻来计算该组分的含量；或用吸收剂将逸出的体系全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。,汽化法,该法适用于挥发性组分的测定。,化合物中结晶水的含量。 如：测定BaCl22H2O一种方法：将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡的质量的减轻算出试样的含湿量。 另一种方法：用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸湿剂质量

3、的增加来计算试样的含湿量。,可直接通过称量而得到分析结果，准确度高，0.1,优点：,缺点：,耗时，周期长，不适合生产中的控制分析；对低含量组分的测定误差较大。,沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减小沉淀中杂质等都会影响分析结果的准确度。,重量分析法以沉淀法应用较多,7.1.2 重量分析法对沉淀的要求,重量分析法的步骤：,灼烧,称 样,溶解,配制稀溶液,被测组份 沉淀析出,称量形式,过滤,洗涤,烘干,被测组分的含量,加 入,沉淀剂,例子：SO42-, Al3+ 的测定,SO42- + BaCl2,BaSO4,过滤、洗涤,800C灼烧,BaSO4,Al3+ +3NH3H2O,Al(OH)3,

4、过滤、洗涤,800C灼烧,Al2O3,如测定Ca2+时，不用H2SO4 为沉淀剂，而选用(NH4)2C2O4 Ksp (CaSO4)=2.4510-5 Ksp(CaC2O4)=1.7810-9,对沉淀的要求：,1. 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小,颗粒粗大的晶形沉淀，如MgNH4PO46H2O,过滤容易且吸附杂质较少，沉淀较纯净，洗涤较容易；,2. 沉淀要纯净，沉淀形式要便于过滤和洗涤,颗粒细小的晶形沉淀，如CaC2O4，BaSO4 不如粗晶形沉淀。,非晶形沉淀。如 Al(OH)3 ，体积庞大疏松，容易吸附杂质，洗涤困难，过滤费时。,3. 沉淀容易全部转化为称量形式,1. 组成必须与化学式完全符

5、合。 这是对称量形式的最重要的要求。 2. 称量形式要求稳定。 不易吸收空气中的H2O和CO2,在干燥灼烧时不易分解。 3. 称量形式的摩尔质量要尽可能大。,对称量形式的要求：,1. 沉淀剂易挥发 2. 沉淀剂具有高的选择性 3. 有机沉淀剂比无机沉淀剂的选择性和称量质量大。 4. 沉淀剂要稍微过量：,沉淀剂的选择：,沉淀完全的程度,沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。,1. 沉淀平衡、溶度积,KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力。,影响沉淀溶解度的因素,BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq),在饱和溶液BaSO4中存在下列

6、平衡：,1. 同离子效应,200ml溶液中溶解的BaSO4质量为,加入过量的BaCl2，若沉淀达到平衡时，过 量的Ba2+=0.01mol/L，则200ml溶液中溶解 的BaSO4的质量为,同离子效应使BaSO4溶解度降低。,因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常加 入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的 溶解度，使沉淀完全。,挥发性沉淀剂：50100 不挥发沉淀剂：2050,沉淀剂加入太多可能发生其他影响（如盐 效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。,思考:洗涤BaSO4沉淀是用去离子水还是用稀硫酸, 哪种更合适？,2. 盐效应,难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质。会使难溶电

7、解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应,如，在KNO3存在下，AgCl, BaSO4的溶解度比在纯水中的大，且随着强电解质浓度的增大而增大。,同离子效应常伴有盐效应。,对于稀溶液或沉淀本身的溶解度很小，可不考虑盐效应。,原因:,I,S0,3.酸效应,H2C2O4 HC2O4- C2O42-,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。,溶液中的H+浓度对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。,原因：,如：在草酸的饱和溶液中，存在以下平衡：,Ca2+C2O42-=Ksp(CaC2O4),在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度C2O4为： C2O4总C2O42-+HC2O4-+

8、H2C2O4,Ca2+C2O42-总Ksp(CaC2O4).(C2O4)=Ksp(CaC2O4),Ksp(CaC2O4) 是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。,利用条件溶度积可以计算出不同酸度条件下草酸钙的溶解度,沉淀的溶解度随着溶液酸度的增大而增大。,溶液中配位剂的存在，与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至沉淀消失，这种现象称为配位效应。,加入NH3H2O, 使AgCl的溶解度增大，甚至消失。,4. 配位效应,配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小相关。,其他因素,5. 温度的影响 温度升高，溶解度增大 6. 溶剂的影响 7

9、. 沉淀颗粒大小和结构的影响,7.4 影响沉淀纯度的因素,凝乳状沉淀（gelating precipitates) 如：AgCl 胶状沉淀 如：Fe2O3xH2O，粒径：0.02m,晶形沉淀（Crystalline precipitates） 如：BaSO4，粒径：0.1-1m,沉淀的分类：,无定形沉淀 （Amorphous Precipitates),1.共沉淀(coprecipitation),当一种难溶物质从溶液中沉淀出来时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂在沉淀中，这种现象称为共沉淀。,产生共沉淀的原因：,表面吸附引起的共沉淀,如：过量的H2SO4 加入到含Fe(NO3)3的

10、BaCl2溶液中，沉淀中包含有Fe2(SO4)3,解决办法:,洗涤沉淀；,创造条件，使晶形沉淀的颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密；,升高溶液的温度,当溶液中的杂质的尺寸与构晶离子半径相近、晶体结构相似，能形成混晶。, 生成混晶引起的共沉淀,如：BaSO4中混有 PbSO4，AgCl与AgBr, MgNH4PO46H2O 与AgNH4AsO46H2O 等 解决办法：事先分离除去,思考：,用过量的H2SO4沉淀Ba2+，K+和Na+均能引起共沉淀，问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知： 离子半径：r(Na+)95pm, r(K+)=133pm, r(Ba2+)=135pm,吸留：被吸

11、附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏：母液机械地包藏在沉淀中 原因：沉淀速率过快，沉淀急速生长，吸附的杂质来不及离开而被沉淀覆盖所包裹。 解决办法： 陈化, 重结晶, 吸留和包藏引起的共沉淀,2.后沉淀（postprecipitation),如：Mg2 在CaC2O4沉淀后，沉淀下来,一种难于析出沉淀的物质，或形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀后，它随后也沉淀下来。,危害：后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增加。,解决办法：减少沉淀与母液共置时间,获取纯净沉淀的措施,a.选择适当的分析步骤和沉淀方法；,先沉淀含量少的离子，选用合适的有机沉淀剂,b.降低易被

12、吸附离子的浓度；,c.选择合适的沉淀条件,d.沉淀分离后，选用合适的洗涤剂洗涤沉淀。,e.再沉淀（reprecipitation),晶核定向速率：构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,聚集速率定向速率，形成无定形沉淀 聚集速率定向速率，形成晶形沉淀,7-5 沉淀的形成和沉淀的条件,晶核形成,晶核长大,晶核聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,聚集速率与溶液的相对过饱和度,V=K(Q-S)/S,V形成沉淀的初始速率或聚集速率 Q加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度 S沉淀的溶解度 Q-S为沉淀物质的过饱和度 K比例常数,定向速率决定于沉淀物质的本性，极性强的盐类具有较大的定向速率，

13、易形成晶形沉淀，氢氧化物的定向速率较小，沉淀一般为非晶形。,沉淀条件的选择,晶形沉淀的沉淀条件： 1）沉淀反应易在稀溶液中进行，以降低相对过饱和度； 2）在不断搅拌下滴入稀沉淀剂，可减小局部浓度过大，减小包藏； 3）在热溶液中沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低，减少杂质吸附，然后放冷后过滤。 4）沉淀陈化 加热和搅拌可以缩短陈化时间；,沉淀反应在较浓的热溶液中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢。 沉淀作用在大量电解质存在下进行； 不必陈化,无定形沉淀的沉淀条件,均匀沉淀法,通过缓慢的化学反应过程，逐步地均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀缓慢地形成，因而生成的沉淀颗粒较大，吸附杂

14、质少，易于过滤和洗涤.,如：测定Ca2+时， 在酸性溶液中加入(NH4)2C2O4,然后加入尿素，加热近沸，可得到粗大的CaC2O4 晶形沉淀。,重量分析是根据沉淀的质量换算成被测组分含量。 若称量形式与被测成分不相同时，要进行换算。 计算Ba2+的含量,7.6重量分析结果的计算,化学因数或换算因数,换算因数中分子分母中待测元素的原子数目 必须相等,P189,例1，例2,7.7 沉淀滴定法,沉淀滴定法（Precipitation titration) 利用沉淀反应进行滴定的方法 几点要求： 1）生成的沉淀具有恒定的组成且溶解度小； 2）反应迅速、定量地进行； 3）有确定终点的简单办法；,银量法

15、：,可测定Cl- Br- I- , Ag+ , SCN- 和有机氯化物等,其它沉淀反应： 2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+=K2Zn3Fe(CN)62 + 6K+ NaB(C6H5)4 + K+=KB(C6H5)4 + Na+,过程： AgCl 溶解度小于Ag2CrO4 , 优先沉淀下来，Cl- 逐渐减小，Ag+不断增大，当 Ag2CrO4的浓度积大于溶度积时，Ag2CrO4 开始沉淀，溶液显砖红色，此时滴定终点达到。,莫尔法：用K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3 标准溶液直接滴定Cl-(或Br-),银量法滴定终点的确定,滴定中应注意的问题：,1.指示剂的用量 ：,过

16、多 终点提前,化学计量点时：,若同时出现Ag2CrO4 沉淀，则：,过少 终点推迟,若用此量，溶液黄色较深，妨碍终点的观察。 合适的量： 应控制在c(K2CrO4)=510-3 mol/L,碱性太强：,莫尔法的滴定条件：,中性或弱碱性（pH=6.5-10.5）,酸性时Ag2CrO4 将溶解。,莫尔法选择性较差，凡能与CrO42- 或Ag+ 生成沉淀的阳阴离子均干扰滴定。 如： Ba2+,Pb2+,Hg2+, PO43-, AsO43-,S2-,C2O42- 均干扰滴定。 滴定溶液中不能含氨，易形成Ag(NH3)2+ 配离子，而使AgCl，Ag2CrO4 溶解度增大，影响测定结果。,能测定Cl-

17、，Br-, 在测定中需要剧烈摇动； 不能测定 I-, 和SCN-, 因AgI 或AgSCN 沉淀强烈吸附I-或SCN-,使终点提前达到。 不能用Cl- 滴定Ag+, Ag2CrO4 转化为AgCl 很慢。 可用返滴定法，先加入过量的NaCl溶液，待AgCl 沉淀后，再用AgNO3 滴定剩余的Cl-,7.8.2 佛尔哈德法（Volhard）,以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂 在酸性溶液中 用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+ 的溶液。,1.直接滴定法 在HNO3 介质中，以铁铵矾为指示剂，用KSCN (or NH4SCN) 标准溶液滴定Ag+。,分直接滴定和间接滴定,开始

18、：,化学计量点时：,由于AgSCN 沉淀易吸附溶液中的Ag+，使终点提前出现。在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+ 释放出来,过程：,2.返滴定法,在含有卤素离子或SCN-的溶液中，加入一定量过量的AgNO3 标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液滴定过量AgNO3,在硝酸介质中，弱酸盐 PO43-, AsO43-, S2- 等不干扰卤素滴定，选择性较高。,缺点： 测定Cl- 时，终点判断有困难。,解决办法： 将AgCl 沉淀过滤出来，以硝酸洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液，再用NH4SCN返滴滤液中的AgNO3。,优点：,或：,在滴加NH4SC

19、N 标准溶液前加入硝基苯，用力摇动后，硝基苯将AgCl 包住，与溶液隔离。 （硝基苯毒性大）,返滴定测定Br- 和I- 时，AgBr 和AgI 溶解度小于AgSCN ,不必将沉淀过滤或加入硝基苯。滴定I- 时， 指示剂应 在加入过量AgNO3 后加入，否则引起误差。,滴定条件：,1.必须在酸性介质中进行。 用HNO3 控制酸度，C(H+)0.3 M， 酸度太低，Fe3+ 易水解。 2. 强氧化剂，氮低价氧化物、汞盐能与SCN- 反应干扰测定，必须预先除去。,7.8.3 法扬司法（Fajans）,采用吸附指示剂来确定终点。 吸附指示剂（absorption indicators) 是一些有机化合

20、物，它们阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。,常用的吸附指示剂有： 荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚绿,如： AgNO3 标准溶液滴定Cl-, 荧光黄作吸附指示剂。,FIn- 呈黄绿色,计量点前：Cl- 过剩，AgCl 吸附Cl- 而带负电荷，形成AgClCl- , Fin- 受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色。,Cl- 过量,化学计量点时， 稍过量的AgNO3 使AgCl 沉淀吸附Ag+ 而带正电荷，形成AgClAg+。此时，FIn- 被异电荷粒子吸附，结构发生变化，颜色由黄绿变成粉红色。,1、由于颜色的变化在沉淀表面，应尽量使沉淀的比表面积大一些。应此在滴定中加入糊精或淀粉溶液保护胶体，防止卤化银凝聚。同样，溶液中不能有大量电解质存在。,2、溶液的酸度适中。吸附指示剂为弱酸，在酸度强的溶液中以分子形式存在，不被吸附。,用NaCl 标准溶液滴定Ag+, 颜色变化刚好相反。,注意事项：,3.溶液的浓度不能太小，否则沉淀太少，观察终点困难。如荧光黄作指示剂测定氯化物时，c(Cl-) 不能低