第十二章红外吸收光谱法.ppt

1、22:21:21,第十二章 红外吸收光谱法,一、振动能级和振动形式 二、红外光谱产生的条件和吸收峰强度 三、吸收峰的位置 四、特征峰和相关峰,第一节 红外光谱法的基本原理,22:21:21,红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的 选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性 、定量信息的分析方法。 应用对象：主要是能吸收IR的有机化合物和某些无 机化合物 本章重点：（1）红外光谱法基本原理和术语 （2）红外光谱解析方法,22:21:21,近红外区：0.76m-2.5m；中红外区：2.5m-25m；远红外区：25m-1000m；1m=103nm,22:21:21,当红外光照射到样品时，其辐

2、射能量不能引起分子中电子能级的跃迁，而只能引起分子中振动能级和转动能级的跃迁。由分子中振动和转动能级跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，红外吸收光谱又称振-转光谱,辐射分子振转能级跃迁红外光谱官能团分子结构,25m,2.5m,22:21:21,红外光谱图（IR）：纵坐标为吸收强度(T)，横坐标为波长 或波数(1/)。波数(cm-1)=104/波长(m)。 IR谱图可用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。如下图1-辛烯,22:21:21,IR UV 起源： 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁 适用： 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物 特征性：

3、特征性强 简单、特征性不强 用途： 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,红外吸收与紫外吸收区别,22:21:21,一、分子振动能级和振动形式 （一）振动能级,22:21:21,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化学键的振动频率； V ：振动量子数。取值为0，1，2，3。；h：普朗克常量（6.62610-34JS）,22:21:21,（二）振动形式 1、伸缩振动（ ）：沿键轴伸与缩的振动。 即键长有变化而键角无变化。如亚甲基：,22:21:21,2、弯曲振动（变形振动）：键角发生周期性变化的振动，键长不变。如亚甲基,22:21:21,例如：甲基

4、的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,22:21:21,注：振动自由度反映吸收峰数量；并非每个振动都产生基频峰；吸收峰数常少于振动自由度数（为什么？）,3、振动自由度（F）：指分子独立振动的数目，或 基本的振动数目。 N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度。 非线性分子F=3N-6；线性分子F=3N-5 其中N是组成 分子的原子总个数,22:21:21,例CO2分子（对称分子）吸收峰数少于振动自由度的原因之一：发生了简并即振动频率相同的峰发生

5、重叠,22:21:21,吸收峰数少于振动自由度的原因之二：有一种振动偶极矩变化为零，即没有红外活性,22:21:21,二、红外吸收光谱产生条件和吸收峰强度 （一）红外吸收光谱产生必须满足两个条件： 1、辐射能量与物质发生振动跃迁所需能量相等； 2、分子振动过程中其偶极矩必须发生变化,对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起红外吸收，称非红外活性分子。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩变化，辐射能引起红外吸收，称红外活性分子。如水分子。,22:21:21,（二）红外吸收峰强度,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化。瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原

6、子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。吸收峰强度 偶极矩的平方 偶极矩变化取决于结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,22:21:21,22:21:21,三、吸收峰的位置 （一）基本振动频率 双原子分子的振动近似看成是简谐振动，其振动的频率符合Hooke定律。化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧的振动。,22:21:21,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键力常数，与键能和键长有关， u为双原子分子的折合原子质量 u =A1A2/（A1+A2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折

7、合原子质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,22:21:21,例题: 由C=C键的K=10 , 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1682 cm-1,22:21:21,键类型 CC C =C C C 键力常数K（N/cm）15 10 5 波数(cm-1) 2060 1680 1190 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,22:21:21,（二）基频峰与泛频峰,1、基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。即V=0 1产生的峰,基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大

8、红外主要吸收峰，易识别,22:21:21,2、泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等时所产生的吸收峰（即V=0V=2、3产生的峰）,注：泛频峰强度弱，难辨认增加了光谱特征性,22:21:21,（三）常见基频峰的分布规律,22:21:21,基团吸收带数据,22:21:21,1内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（左移）,（四）影响峰位变化的因素,化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1725cm

9、-1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 18700cm-1; F-COF C=0 1870cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1,22:21:21,共轭效应,22:21:21,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,22:21:21,（3）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,22:21:21,（五）特征区和指纹区 1、特征区（特征频谱区）：40001300cm-1的高频 区，每个吸收峰都和一定基团相对应。 包含H的

10、各种单键、双键和三键伸缩振动及部分含氢单键面内弯曲振动。 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区,22:21:21,2、指纹区： 1300400cm-1的低频区 包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各 种面外弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认指纹 注：相关峰常出现在指纹区 四、特征峰和相关峰 （一）特征峰,22:21:21,特征峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称 特征峰，其对应的频率称为特征频率。例如在 1870-1540cm-1有较强吸收峰一般为羰基伸缩振动峰。,（二）相关峰 相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关 系的吸收峰，称相关峰。用一组相关峰鉴别基

11、团的 存在是较重要的原则 注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关、用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,22:21:21,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,22:21:21,第十二章 红外吸收光谱,一、脂肪烃类 二、芳香烃类 三、醇酚和醚类 四、羰基化合物 五、含氮有机化合物,第二节 有机化合物典型光谱,22:21:21,一、脂肪烃类,1烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,22:21:21,（1）由

12、于支链引入，使CH3对称变形振动发生变化。 （2）CC骨架振动明显,22:21:21,（3）CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ）n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ）n 722 cm-1 （中强 ）,22:21:21,2.烯烃,（1）C-H 伸缩振动(31003000cm-1, 3000 cm-1中强度尖峰) ，末端烯烃在3080cm-1，中间在3030cm-1,22:21:21,（2）C=C 伸缩振动(16801620cm-1 ),1660cm-1,分界线,22:21:21,（3）=C-H

13、变形振动(1010-650 cm-1是鉴定取代类型的特征带),面外变形（=C-H） 1010-650 cm-1 （强峰，最有价值）,22:21:21,22:21:21,3.炔烃 （1）不饱和碳原子上 C-H伸缩振动 （ 3000 cm-1） C-H 33103300 cm-1 (S而尖),(2)叁键C C伸缩振动22602190 cm-1,强度很弱，在该区一般无峰出现，因此该峰是确定炔烃的特征峰 (3) C-H 642615 cm-1，吸收带强而宽,22:21:21,22:21:21,二、芳香烃类,（1）芳环C-H伸缩振动31003000 cm-1 (w三个带) （2）芳烃C=C键伸缩振动（1

14、620 1450 cm-1 ，有四个吸收，其中1450cm-1不易观察到，其余三峰分别出现在1600 cm-1(m) 、1580cm-1(v)和1500cm-1(vs)）。1600cm-1和1500cm-1附近的这两个峰是鉴别有无芳环存在的重要依据。 （3）芳环C-H面外弯曲振动910665cm-1(S),22:21:21,芳氢弯曲振动判断苯的取代形式,单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代,22:21:21,单取代 (含5个相邻H),22:21:21,邻取代（4个相邻H） 间取代（3个相邻H，1个孤立H） 对取代（2个相邻H）,22:21:21,泛频峰对应的多取代（很弱）,22:21

15、:21,三、醇、酚和醚类 （O-H，C-O的伸缩振动及 C-O-H面外弯曲振动）,1、醇和酚（1）-OH 伸缩(单分子3600 cm-1尖，缔合时多在3500cm-1宽) （2）C-O伸缩(12601000 cm-1强吸收),22:21:21,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,22:21:21,22:21:21,烷基醚的C-O-C as 1150-1070cm-1 （vs）,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1）,s 1075-1020cm-1 (vs),2、

16、醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,22:21:21,四、羰基化合物C=O（1850 1540 cm-1） 碳氧双键的特征峰，强度特大，峰尖锐，常为IR中第一强峰。,1、酮类：C=O伸缩振动 (1)饱和酮在1715cm-1（S） (2),22:21:21,(3)芳香酮,22:21:21,2、醛类(1)饱和脂肪醛C=O伸缩振动 1740-1720 cm-1 多在c=o1725 cm-1; 强而尖；不饱和向低波移动。 (2)醛基上CH(O)2820cm-1；2720cm-1附近出现两个窄的中强峰，该特

17、征是区分醛和酮的主要因素）,22:21:21,3、酰氯 饱和酰氯c=o1800 cm-1; 强而宽；不饱和向低波移动（17801750cm-1）c-c=o 900cm-1较强,22:21:21,22:21:21,4、羧酸(1)单分子O-H 3550 cm-1;尖、缔合时34002500cm-1;(2)C=O饱和1760cm-1、缔合在17101700cm-1;芳香酸在17051685cm-1;(3)O-H面外弯曲955915cm-1出现特征宽带这是确认羧基的关键因素）(4)c-o 脂肪酸12801250cm-1强带,22:21:21,6、酸酐(1)双吸收峰asc=o18501800 cm-1

18、;sc=o 17801740cm-1两峰相距60cm-1，是两个羰基振动偶合裂分(2)线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰稍强(3)c-o-c11701040cm-1强而宽,5、酯类(1)饱和酯C=O17501725cm-1；芳香酯在17301715cm-1(2)c-o-c 反对称13001150cm-1强而宽、对称在11501000cm-1强度小,22:21:21,22:21:21,7、酰胺(1)C=O1680-1630cm-1(谱带强)(2)N-H 3500-3100cm-1(双峰强)(3)NH在1670-1510cm-1(谱带强)(4)C-N 1420-1000c

19、m-1,22:21:21,常见酰胺吸收峰,22:21:21,五、含氮化合物,1、胺,特征区分,22:21:21,22:21:21,22:21:21,2、氰基化合物,CN:2260-2215cm-1尖，饱和的22602240cm-1弱中、芳香氰22402220cm-1强,22:21:21,硝基化合物的红外光谱图,as（N=O）=1570-1545cm-1,s（N=O）=1390-1360cm-1,脂肪族（VS）,芳香族(VS),S（N=O）=1370-1330cm-1,as（N=O）=1530-1500cm-1,22:21:21,第十二章 红外吸收光谱,一、仪器类型与结构 二、制样方法,第三节

20、红外分光光度计,22:21:21,一、仪器类型与结构,两类：色散型红外光谱仪；傅立叶变换红外光谱仪,22:21:21,1. 内部结构,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,22:21:21,2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,22:21:21,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。 特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,22:

21、21:21,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,22:21:21,迈克尔干涉仪工作原理图,22:21:21,4. 傅里叶红外光谱仪主要部件,(1) 光源（作用是产生高强度、连续的红外光） 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； (2) 干涉仪（核心）（发生光的干涉过程，在不同光程差处测量混合的红外光的干涉图）,22:21:21,(3) 检测器（测量红外光强度大小并将其变为电信号的装

22、置） 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；,22:21:21,二、制样方法,红外光谱测定样品的制备，必须按照试样的状态、性质、分析目的、测定装置条件选择一种最合适的制样方法。制样时要注意：样品纯度大于99%，否则要提纯。对含水分和溶剂的样品要进行干燥处理。根据样品的物态和物理化学性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法 ，制样过程还要注意避免空气中水分、二氧化碳及其他污染物混入样品。,22:21:21,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP）80C） 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊、六氯丁二烯法） KBr压片法（加100200倍KBr研细，粒度小于2.5g,在压片机中压成透明薄