材料结构表征 PPT课件

1、1,材料结构表征技术,2,3,4,5,主要内容,一、X射线衍射分析（-4次课） 二、原子力显微分析（次课） 三、扫描电镜分析（次课） 四、透射电镜分析（2次课）,6,一、 X射线衍射分析,X射线的本质：波长极短的电磁波,=0.1nm左右。 X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。 X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量 X射线的强度I，单位为：J/m2.s a、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；IA2。 b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=n,7,X射线的产生：

2、带电粒子在加速运动过程中，就会产生X射线。 其产生的条件为： 1）产生自由电子； 2）使电子作定向高速运动； 3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。,8,X射线管 1) 阴极：W丝制成，发射热电子。 2）阳极：常用靶材有Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W 。 3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。 4)聚焦罩 5）焦点110mm 6)表观焦点点焦点，线焦点。,9,射线学,10,X射线与物质的相互作用 (1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。 -dI /I =dx ：线吸收系数 ：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减

3、程度 m ：质量吸收系数单位重量物质对X的吸收； m =/ （cm2 /） 积分得： m 是原子序数Z和波长的函数、其关系为：m =K3Z3 混合物的质量吸收系数m 为：m =w1m1 +w2 m 2+ 可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。,11,电离作用与光电效应 当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的各种仪器。 感光作用 X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感光,用于X射线照相。 荧光效应 当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以产生荧光。用于显示X射线的径迹。,12,散 射,X射线通过晶体时，按照经

4、典电磁场理论，电磁波的周期性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动-吸收入射射线并向各个方向散发出次级X射线。以一定方向入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八方发散而出-X射线的散射。 原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即原子序数大的原子散射能力强。 散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射线的衍射效应。,13,布拉格方程,相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍,14,如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以（hk

5、l）表示晶面方向，相邻间距记为d（ hkl ），来自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的整数倍（HKL）为衍射指标， （HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。 布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角（）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。,15,由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅 (F（hkl）)的平方，故实际晶体衍射强度： I（hkl）=kL()P()A()T() F（hkl）2 其中极化因子P()、积分因子L()、温度因子T()、吸收因子A()

6、为影响实际晶体衍射强度的几何与物理的因素。,晶体衍射强度与衍射空间的对称性,16,应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到振幅(F（hkl）)，并以此作为晶体结构的起始数据。,17,衍射方向 1、立方晶系： 2、四方晶系： 3、六方晶系：,18,X射线物相分析,衍射花样 衍射线的位置 衍射线强度,X射线物相分析的应用 材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区别等。,晶体结构 晶胞的形状和大小 原子的种类、

7、 数量、和位置,衍射几何理论,衍射强度理论,材料的性能与成分组织结构的关系,19,定性分析的原理和思路 物相定性分析的原理 宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小，晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要表现在衍射线的位置和强度 , 即 d 和 I 。,20,物相定性分析的思路,制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡片组（PD

8、F）； 将试样的 d 值 I / I1与标准物质衍射卡的 d 值和 I / I1 值进行对比，便可进行物相鉴定。,21,X衍射仪,X衍射仪原理图,X衍射仪设备图,22,测角仪的构造,a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方向转动; b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的圆周上,与轴线平行;,23,测角仪示意图,c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数器处聚焦,与X射线源位于同一圆周; d、测角仪台面:狭缝、光阑、计数器固定于测角仪上，随计数器一起转动；狭缝的作用就是为了获得平行的入射线和衍射线 e、测量动作(试样与计数管的动作):-2联动；,24,测角仪的衍射几何,测角仪圆：X射线的焦

9、点 F 和计数管光阑 G位于同一圆周上。 聚焦圆：X射线的焦点F、样品表面O 和计数管光阑 G 所在的圆,样品上各个点反射线均能聚焦； 在每一个固定的角度只有一个反射晶面的衍射线可以检测，可对不同晶面逐一检测； 聚焦圆半径r会发生改变，角度增加r减小；角度减小， r增加；r=R/2sin 误差 采用平板试验，使其表面与聚焦圆相切；,25,光学布置,采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统 梭拉光阑：将倾斜的射线挡住 窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向 的射线束的发散度 窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积 窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。,26,X衍射的试验注意事项,样品制备 在

10、衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。,27,将被测试样在玛瑙研钵中研成5m左右的细粉； 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧； 将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐光滑。,（1）粉晶样品的制备,28,对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、

11、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。 对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退火消除。,（2）特殊样品的制备,29,样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向 ，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。,30,（1）测量方式 连续扫描法： 将计数器连接到计数率仪上，试样以/ 分的速度转动，计数器以2/ 分的速度

12、转动 ，即为 1：2的/2联动扫描，在选定的2角范围内，以设定的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量结果，绘出其衍射线强度和衍射角的关系图，即 I-2图。 扫描速度：0.06 76.2/min 或 0.01 1.27o / Sec 优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法,测量方式和实验参数选择,31,32,步进扫描法,将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2角位置，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2对

13、应的强度。 1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始 角开始测定、直到设定的终止角。 2）定数计时：固定和2的位置测定峰的强度。 步进扫描的优点： 测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分 强度和积分宽度。适合作各种定量分析。,33,34,不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。,35,狭缝的选择：以测试范围内最小的2为依据来选择狭缝宽度，使入

14、射线的照射面积不超出试样的工作表面。 发散狭缝光阑： 1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o； 防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o； 接收狭缝光阑： 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 1.0 2.0(mm) 狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。,（2）实验参数选择,36,量程：量程是指记录纸满刻度时的计数

15、（率）强度。增大量程可表现为X 射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。,37,时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不

16、对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。 步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。,38,d扫描速度和步宽,连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描

17、速度。 步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。,39,PDF卡片和ICSD卡片,由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片，是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至2007年出版了14万张卡片，并且在不断补充。 常用的PDF卡片查询软件有WINPDF.EXE，可直接安装。 无机结构数据（Inorganic Crystal St

18、ructure Database）,40,PDF卡片查询软件的使用,按卡片号快速查询信息,按照其它查询详细信息,41,按卡片号快速查询,输入卡 片号,42,按照其它方式查询信息,43,选中检索结果,44,靶材,K值,物质和分子式,空间电阵,单胞体积,晶格常数,参考文献,三强线和对应角度,卡片号,45,D值,晶面指数,和2 值,相对强度,靶材,衍射峰的个数,46,常用X衍射图分析软件,常用的X衍射图分析软件有： JADE系列： JADE 5.0， JADE 6.5， JADE 7.0； HIGHSCORE SEARCH MARCH,47,MDI ASCii Pattern Files *.MDI

19、 JADE的默认数据格式, ，也是一种通用的纯文本格式，被很多其它软件所使用。 RINT-2000 Binary pattern files *.RAW 日本理学仪器数据二进制格式。 Jade import ascii pattern files *.TXT通用文本格式，这种格式的文件可由Jade产生，也可读入到Jade中。,常用的数据存储格式,小窍门：将 *.TXT格式的后缀修改为*.MDI格式即可用JADE软件处理。,48,JADE 6.5的应用,49,进入Jade,在开始菜单或桌面上找到“MDI Jade”图标，双击，一个简单的启动页面过后，就进入到Jade的主窗口。,或双击任何一个*.

20、MDI文件即可启动,50,建立PDF卡片索引,在使用JADE开始如物相检索等工作之前，你需要有一张PDF2卡片光盘，并将光盘建立索引。 目前常用的最新版PDF2为2004年版，共有1-54组、65组、70-89组卡片，实际上2003版除没有54组外，其它都差不多，最新的2009年版有1-59组卡片。,51,PDF卡片索引的建立步骤,将PDF光盘内容复制到一个容量较大的硬盘分区上（使用起来会方便得多）； 进入6.； 选择菜单中“PDF”下的Setup”命令，见到索引窗口。 输入PDF2光盘中PDF2.DAT文件所在位置（已复制到硬盘上），不要用Find命令让系统去搜索，可用BROWSE命令自己去

21、查找。 选择需要建立索引的PDF2子库，PDF2中共有14万多张卡片，这些卡片按类保存在不同的子库中，最简单的办法就是“Select All”，因为JADE建立的只是索引，而不是完全复制，所以即使你选择了全部，也多占不了多少硬盘空间。 Go，开始建立索引，建立索引需要大约0分钟的时间，这期间你可以做其它的事。,52,PDF2.dat文件所 在位置，按 Browse查找,要建立的PDF2 索引所在位置， 不需要更改,选择所有的卡片 组，也可以根据 需要选择,开始建立索引,53,说明,上图是JADE6的界面，JADE9的界面有一点不同，也没有关系。 PDF2002和PDF2003都可以正常地在JA

22、DE6.5中建立索引，而PDF2004则在最后28秒出现一个警告。这没有关系。实际上已经完全建立好了索引。你可以正常地使用。最近发现，在英文版的WINDOWS2000下没有出现这种情况。,54,ICSD结构数据库的索引建立,做结构分析和结构精修必做的工作！ JADE6.0后的软件才具有这种功能。 选JADE6.0主菜单后再选择OPTION-STRUCTURE datascan 进入结构数据库的索引页面。,55,文件的读入方式,Jade可读取的数据类型很多，如： (*.mdi) 、(*,raw) 、(*.TXT) 、如果不知道文件类型，或者不愿意选择文件类型，可选文件类型为“*.*”。 文件的读

23、入方式有两种，一种是读入（read），另一种是添加（add）,56,57,58,Read：读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时，原来显示在主窗口中的图谱被清除； Add：增加文件显示。如果主窗口中已显示了一个或多个谱，为了不被新添加的文件清除，使用增加的方式读入文件。在做多谱线对比时，多用这种方式。 如果需要有序地排列多个谱，建议一个一个地Add谱，这在后面的图谱排列中一直有序，否则，Jade按默认的方式排列谱。,59,60,61,62,63,基本功能操作,64,Save-Setup Ascii Export：这个命令的作用是设置Jade保存数据的格式（Export）和读入数 据的格式

24、（Import)。这个命令打开一个设置对话框,Browse是一个很有用的命令它打开一个对话框。其作用是，按一个存在的数据文件格式来设置读入格式。,65,66,67,保存前一图谱物相检索结果到下一个打开的文件窗口，可减少同批样品物相检索的工作量,68,在划峰（计算峰面积）时显示晶粒尺寸,69,70,71,72,73,74,75,76,基本显示操作,77,显示衍射峰相对强度,衍射峰标记,垂直显示,衍射峰位置标记,78,物相检索,物相检索也就是“物相定性分析”。 它的基本原理是基于以下三条原则： （1）任何一种物相都有其特征的衍射谱； （2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同； （3）多相样品的衍射

25、峰是各物相的机械叠加。 因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。,79,物相检索的步骤包括：,（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等； （2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表； （3）从列表中检定出一定存在的物相。,80,判断一个相是否存在的条件：,（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题； （2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考； （3）检