第5章 化学动力学基础(第二版).ppt

1、第5章 化学动力学基础,化学反应的快慢,2K(s)+2H2O(l)=2K+(aq)+2OH-(aq)+H2(g) G0 =-404.82 KJ.mol-1 H2(g)+O2(g)=H2O(l) G0298=-228.59 KJ.mol-1 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(aq) H0298=-184.62 KJ.mol-1 G0298=-190.60 KJ.mol-1 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) H0298=-92.22 KJ.mol-1 G0298=-32.96 KJ.mol-1 均为自发反应，但2、4反应在常温常压下，几乎 不反应，而1、3反应较快。,化学动力学研究,1、

2、热力学控制的反应：反应速率极快， 自发进行； 动力学控制的反应：反应速率较慢，自发进行 也需较长时间，或高温、高压； 2、反应机理和反应速率相关，须研究反应机理； 3、影响反应速率的主要因素： 反应物浓度、温度、催化剂。,反应控制步骤,5.1 化学反应速率,5.1.1 反应速率的表示方法 1、定义： mol.s-1 单位时间内反应物或产物的物质的量(或浓度)的改变量 反应： aA+bB = eE+fF 2、平均反应速率： 3、以浓度表示： mol.L-1.s-1,例：500，300atm，密闭容器合成氨反应,N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g) t=0 c1 1.0 3.0 0 mo

3、l.L-1 t=2h c2 0.8 2.4 0.4 mol.L-1 c -0.2 -0.6 0.4 mol.L-1 i -1 -3 2 v(平均) 0.1 0.1 0.1 mol.L-1.s-1 J =i -1c/t,5.1.2 反应速率的测量,1、反应的冻结：测定值要准确，需冻结反应， 使反应物和产物的浓度不变化。 方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。 2、动力学实验数据： （1）由测定数据，绘制 Ct 曲线； （2）解析曲线，t 时刻的曲线斜率； （3）J= i-1曲线斜率。,5.2 浓度对反应速率的影响：速率方程,5.2.1 反应速率方程（微分式） 1、反应速率方程 aA + bB

4、 + = eE + fF + 反应级数：x为反应物A的级数； y为反应物A的级数； x+y为反应总的级数。 物质在空气中的燃烧比在纯氧中缓慢得多， 就是因为空气中O2的浓度仅是纯氧的1/5。,2、质量作用定律,基元反应：微观上反应物微粒（分子、原子、离子、 自由基）一步完成的反应。 简单反应：只含一个基元的反应。 复杂反应：包含两个及以上的基元步骤的反应 质量作用定律：质量即浓度（简单反应） 简单反应的速率与各反应物浓度，以及反应式 中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。 反应：,3、反应级数,简单反应：方程式计量系数就是反应级数； 复杂反应：由实验数据确定x、y，与方程式计 量系数不一定相同。

5、 常见反应级数： 0级 一级 二级 三级 = kc0 kc1 kc2 kc3 反应级数还可以是负数、分数，如=kC1/3等,4、反应速率常数：k,对基元反应： =kC(A)aC(B)b 令 C(A) = C(B) = 1mol.L-1 则 = k k 的量纲与反应级数有关: 0级：mol.L-1.S-1 一级：S-1 二级：(mol.L-1)-1 .S-1,5、反应级数测定：初始速率法,初始速率法：测定反应物不同浓度时刚开始的反应速率。 优点：逆反应和副反应的干扰较少，测定结果较真实。 例：2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g),求：(1) 反应级数；(2) 反应速率常数k； (3) c

6、(NO)=c(Cl2)=0.50 mol.L-1时反应速率。 解：,5.2.2 浓度与时间的关系：积分式,1、0级反应： NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g) A(g)产物 -dCA/dt = kC(A)0=k0 dCA=-k0 dt C(A)t-C(A)0=- k0(t-to) 直线方程： C(A)t = C(A)0- k0t 斜率= -k0 半衰期t1/2：当C(A)t = 1/2C(A)0时 t1/2= C(A)0/2k0 半衰期与初始反应物浓度成正比,2、一级反应,B(g)产物 -dC(B)/dt=k1C(B) -dC(B)/C(B)=k1dt 直线方程：lnC(B)t=l

7、nC(B)0-k1t 斜率=-k1 半衰期： 半衰期与浓度无关,3、二级反应,A+B 产物 -dC(A)/dt = k2C(A)C(B) 当C(A)=C(B) = k2C(A)2 dC(A)/C(A)2=-k2dt 1/C(A)t=1/C(A)0+k2t 直线方程： 1/C(A)t=1/C(A)0+k2t 斜率= k2 半衰期t1/2 2/C(A)t=1/C(A)0+k2 t1/2 t1/2=1/ k2C(A) 半衰期与浓度成反比,二级反应,4、作图法求反应级数,尝试以反应物浓度与实践的关系，通过作图法得到反应级数的方法。 0级反应：C(A)t = C(A)0- k0t 1级反应：lnC(B)

8、t=lnC(B)0-k1t 2级反应：1/C(A)t=1/C(A)0+k2t 即分别以C(A)t、lnC(B)t、1/C(A)t对时间作图，得直线为对应的反应级数。,5.3 温度对反应速率的影响,1、Vant Hoff 经验规律：常温下，温度每升高 10度，反应速率增快24倍：kT+10= 24 kT 2、反应速率的指数定律：k=Aexp(-Ea/RT) A：指前因子（频率因子） Ea：反应活化能 一般反应， Ea=40400KJ.mol-1 对不同的反应，Ea值不同； 对指定的反应，Ea值在实验温度内与温度无关,k值的大小影响反应速率; 而k值的大小又受温度的影响。,温度对反应速率的影响,E

9、a的测量： lnk=lnA-Ea/RT lnk1/T 直线 斜率= -Ea/R,Arrhenius 方程温度对反应速率常数的影响,(1) Ea对k影响显著：温度相同时，Ea大的反应，k值较小；反之相反。 (2) 对同一反应，升高温度T，则k值增大；升高相同的温度，高温区(T1,T2较大)，k值增大倍数较小；低温区(T1,T2较小)，k值增大倍数较大。对较低温度下的反应，更适于升高温度提高反应速率。 (3) 对于Ea大的反应，升高温度提高反应速率比Ea小的反应更为有效。,5.4 浓度和温度对反应速率影响的解释,对基元反应，可用碰撞理论和过渡态理论解释。 5.4.1 碰撞理论 气相双分子基元反应：

10、A+B产物 气体分子A与B必须碰撞才有可能发生反应，只有当碰撞的动能大于或等于临界值Ea的活化碰撞才能发生反应。 25，101.3kPa时，气体分子碰撞频率约为1030s-1.L-1，反应速率应为106mol. L-1.s-1，显然不可能。 活化能Ea：碰撞而发生反应的分子对具有的最小能量。 浓度越大，碰撞频率就越高，能发生反应的分子数也越多，反应速率就大。 基元反应：v=kc(A)c(B),有利于旧键断裂和新键生成方向的碰撞发生反应,气体分子动能分布随温度的升高而增大，大于或等于Ea的分子数随之增加。 低温反应所需分子动能小; 高温反应所需分子动能大。,5.4.2 过渡态理论,反应物分子要转

11、变成产物，总要经过足够能量的碰撞，先生成高势能的活化配合物（过渡态），此活化配合物可能分解成原始反应物，也可能分解为产物。 A与B-C沿B-C连线方向碰撞： A+B-CA-B-C* A-B+C A和B迎面运动 过渡态 AB与C离开形成产物,活化能：Ea=EA.BC - EAB+C,A.BC 为过渡态,反应中间产物的观测,活化能Ea与rHm,正反应活化能： 逆反应活化能：,放热反应 吸热反应,5.5 催化剂对反应速率的影响,催化剂能加速化学反应的速率，常应用于： 有机原料的合成、石油催化裂解、合成橡 胶、合成塑料，硫酸、硝酸、合成氨等。 1、催化剂：使反应速率显著增加，而它自身的化学性质和数量在

12、反应前后基本保持不变的物质。 A+B=AB A+K=AK AK+B=AB+K 总反应：A+B+K=AB+K,无 催 化 剂 的 反 应,2、催化剂改变反应的历程 降低反应的活化能，使反应速率增加。,例 H2O2的分解反应,3、催化剂的基本特征,（1）改变化学反应速率，而本身在反应前后的质量、化学组成和性质均保持不变。 正催化剂：加快反应速率； 负催化剂：减慢反应速率。 （2）只能缩短到达平衡的时间，不能改变 平衡常数值。 即， G0=-2.303RTlgK0 不改变G0的数值。,(4)催化剂具有选择性,一种催化剂往往只对一特定的反应有催化作用； 同一反应物，催化剂不同，产物可能不同。 例，C2H5OH： 473-523K/Cu CH3CHO+H2 623-633K/Al2O3 C2H4+H2O 413.2K/H2SO4 (C2H5)O+H2O 673.2-773.2K/ZnO-Cr