第14章含氮化合物.ppt

1、第十四章 含氮化合物,14.1 硝基化合物 14.2 胺 14.3 重氮和偶氮化合物 14.4 分子重排,基本要求,1熟悉硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。 2掌握胺的分类、命名、结构和制法。 3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 6掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 7理解重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应 8理解重要的分子重排反应的实例。,14.1 硝基化合物,硝基化合物的命名和结构 硝基化合物的物理性质 硝基化合物的化学性质,硝基化合物的

2、命名,硝基化合物通式为RNO2(或ArNO2)。结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代。它的命名类似于卤代烃。,硝基化合物的结构,CH3NO2：NO键的键长均为0.122nm 一般NO为0.139nm，NO为0.115nm,极性很大：硝基甲烷3.54D ，phNO24.24D,物理性质,沸点比相应的卤代烃高 芳香族硝基化合物 一硝基化合物为高沸点的液体 一般为结晶固体，无色或黄色 有的具有强烈的苦杏仁香味 多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸。 相对密度都大于1，不溶于水而溶于有机溶剂 液体硝基化合物常被用作溶剂 有毒,硝基化合物的化学性质,脂肪族硝基化合物的化学性质 还原 酸性与互变异构

3、 与HNO2反应 与羰基化合物缩合 芳香族硝基化合物的化学性质 还原反应 硝基对取代基的影响 影响卤素的活泼性 影响酚的酸性,化学性质,硝基化合物还原,常用还原体系： 1酸性还原体系，Fe、Zn、Sn和盐酸； 2催化氢化，H2 / Ni。,酸性与互变异构,和硝基相连的碳上的氢体现出较强的酸性。硝基甲烷、硝基乙烷和2硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8,讨论： （1） 条件：含H的硝基化合物，无H的无互变异构。,讨论,（2）硝基化合物的酸式结构比酮的稀醇式结构稳定。,讨论,（3）含有活泼氢的硝基化合物可以发生活泼亚甲基的一些反应（如Michael反应）,与HNO2反应三类硝基烷的鉴

4、别,与羰基化合物缩合,（1）底物：含H的硝基化合物 条件：碱催化 （2）缩合过程是：硝基烷在碱影响下生成酸式负离子，是一种亲核试剂，与羰基化合物发生类似缩合的反应。,讨论：,还原反应,不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物,影响卤素的活泼性,原因：吸电子诱导效应和共轭效应,硝基影响酚的酸性,14.2 胺,胺的分类和命名 胺的结构及立体化学 胺的物理性质和光谱性质 胺的化学性质 胺的制法 烯胺,分类,多元胺 二元胺、三元胺 H2NCH2CH2NH2,命名,简单胺 烃基名 胺字。以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,复杂的胺 看作是烃的衍生物来命名,对氨基苯甲酸乙酯,季铵

5、盐(碱)以铵的衍生物命名,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵 (俗名胆碱),胺的结构,N：1S22S22P3 sp3 杂化 氨和胺：棱锥形，键角约l09(氨为107.3，三甲胺为l08),键长(nm)：NH 0.1008 NH 0.1011 NC 0.147 NC 0.1474 键角： HNH 107.3HNH 105.9 HNC 108 HNC 112.9,苯胺的结构,NH2基是梭锥形的，HNH键角为 113.9； HNH平面与苯环平面交叉的角度为 39.4； 氮原子为不等性的 sp3 杂化 (具有某些 sp2 特征)，其孤对电子仍可与苯环形成 p共轭体系 。,胺的对映异构,理论上，N 可以是手性

6、的，有对映体存在；实际上，简单胺的两种棱锥形能垒相当低，约2 1KJ/mol，可以迅速相互转化，对映体尚未被分离出来。,季铵盐是四面体，N原子上连有四个不相同的基团的季铵盐存在着对映体。,胺的物理性质 p84,自学要求： （1）与结构类似的其它有机物相比较； （2）找出引起差异的原因。,红外光谱,类型 振动 区域峰 第一胺NH伸缩35003300cm1双尖峰 第二胺NH伸缩35003300cm1单尖峰 第一、二、三胺CN伸缩13501000cm1弱单峰 芳胺CN伸缩1300 cm1强,胺的化学性质,胺的酸碱性 碱性 脂肪胺的碱性大小 、芳胺的碱性大小 酸性 胺的亲核性 烃基化 酰基化反应：一般

7、酰基化反应、磺酰化反应 与亚硝酸作用：脂肪胺与HNO2的反应、芳胺与HNO2的作用 胺的氧化 季铵盐及其反应 季铵盐与相转移催化剂（PTC） 季铵碱及彻底甲基化反应 芳胺的特性反应 氧化反应 、卤代反应 、磺化作用 、硝化,胺的反应,碱性,讨论： 1）分离提纯某些胺 胺盐结晶形固体，易溶于H2O和C2H5OH。胺盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时，释放出游离的胺。,普鲁卡因：,2）胺的碱性强弱,碱性越强，Kb越大， pKb越小， 共扼酸越弱，Ka越小，pKa越大 KaKbKw Kw1.01014 p440表142,脂肪胺的碱性大小,芳胺的碱性大小, 芳胺的Kb比脂肪胺小 原因：p共轭, 在芳胺中

8、以第一胺的碱性最强, 取代芳胺的碱性，取决于取代基的性质,pNO2C6H4NH2C6H5NH2pCH3C6H4NH2 Kb 1.01013 3.81010 1.2109,酸性,伯、仲胺中NH键可电离，,酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36,当N上H被吸电子基团取代，如：等基团，酸性大增！,烃基化,氨或胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应 氨或胺的烷基化，得第一、第二、第三胺和季铵盐的混合物,一般酰基化反应,讨论：1）合成酰胺 2）鉴别：酰胺是具有一定熔点的固体物质 3）保护NH2，降低ArNH2的活性。,磺酰化反应,讨论：1）磺酰化试剂：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯 2）用途：鉴别和分离提

9、纯三种胺。 （Hinsberg试验） 3）反应图解：鉴别、分离提纯,鉴别：,分离提纯,脂肪胺与HNO2的反应,讨论：1） 可以区别第一、第二和第三胺。 2） 定量测定第一胺。 3） 精制第二胺。,芳胺与HNO2的作用,讨论： 1）芳烃重氮盐在低温5以下稳定，在合成上非常重要。 2）区别芳香族第一、第二和第三胺,胺的氧化,3 胺的氧化合成烯（除去N） 有H的三级胺：cope消去,消去的立体化学：（顺式消去）,立体选择性很高,季铵盐,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,季铵盐的用途,作表面活性剂,季铵盐的磷脂,某些低碳链的季

10、铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,相转移催化剂（PTC）,常用的季铵盐相转移催化剂：三乙基卞基氯化铵（TEBAB）和四正丁基溴化铵（TBAB）。,季铵碱及彻底甲基化反应,制季铵碱的方法,受热分解 季铵碱加热(100150)就会分解,Hofmann彻底甲基化反应,强碱性 在水溶液中可以完全电离。固体，易吸潮。,受热分解 (Hofmann消除),在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃（Hofmann烯烃） 。 H 的消去难易顺序如下：CH3RCH2R2CH,季铵碱受热分解，无H的季铵碱加热时发生SN2反应，有H的季铵碱发生 Hofmann

11、消除反应。,Hofmann消除规则,Hofmann彻底甲基化反应,胺与过量的碘甲烷作用（彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代 ）生成季铵盐，然后转化为季铵碱，再进行热分解生成Hofmann烯烃的反应。常用来制备烯烃和测定胺的结构。,测定胺的结构,1）根据反应过程中消耗碘甲烷的物质的量确定胺的类型； 2）根据脱落烯烃的结构，推测胺的碳骨架。 3）脱落规律：A、甲基最牢；B、乙基先落，然后其它基团； C、生成Hofmann烯烃。,试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。,氧化反应,（3）芳胺的去氢氧化,卤代反应,制取一溴苯胺 ，需将苯胺乙酰化使氨基的活性减小

12、。,芳胺的盐，溴代时得间位产物,磺化作用,产物中因含有酸性和碱性两种基团，在分子内即可成盐，故称为内盐。,磺胺药是对氨基苯磺酰胺类化合物,硝化,芳胺对氧化剂的敏感，硝化前必须先把氨基保护起来,水解产生的邻硝基苯胺，因其分子内氨基的 H 与硝基的O 形成氢键，可以随水蒸汽馏出，从而与对硝基苯胺分开。,邻硝基苯胺,用不同的反应溶剂体系来控制邻位和对位产物的组成,间硝基苯胺,用浓硝酸和浓硫酸的混酸直接进行硝化得到,胺的制法,氨的烃基化 饱和碳原子的取代 卤代苯的取代 含氮化合物的还原 硝基化合物的还原 腈、酰胺、肟的还原 还原氨化 伯胺的特殊制法 Hofmann降解 Gabriel合成法,饱和碳原子

13、的取代,若制备1o胺，如何避免过度烷基化 ？,卤代苯的取代,芳环上卤素邻对位有硝基等强吸电子基团存在时易发生亲核取代反应。,氯苯和溴苯在液氨中它们能与强碱KNH2(或NaNH2)作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,讨论：（1）反应体系：KNH2NH3（液）、NaNH2NH3（液）,（2）反应过程：消除加成的苯炔历程,（3） 苯炔的结构,苯环上的电子云不能与sp2轨道重叠，因此，苯炔的稳定性很小，反应性很强。,氨基的取代位置,硝基化合物的还原,讨论：,（1） 还原体系：A. Zn、Sn、Fe +酸（HCl、H2SO4、CH3COOH）；B. H2 / Pt,（2）选择性还原 常用还原体系：(NH4)

14、2S（或NH4SH ）+ H2OEtOH；Na2S + H2O；SnCl2 + HCl,选择性还原,Na2S、NH4SH还原烷基对位的硝基； SnCl2 + HCl还原烷基邻位的硝基。,腈、酰胺、肟的还原,酰胺的还原,还原氨化,讨论：,1）主要用于合成氨基在仲碳原子上的胺，相应的仲卤代烃与氨作用易生成烯烃。,2）制备仲胺和叔胺。,3）可用LiAlH4、NaBH4还原亚胺。,Hofmann降解,Gabriel法,讨论：,1）邻苯二酰亚胺分子中亚氨基上的H受两个酰基的影响有弱酸性（pKa9），被金属离子取代生成盐，后者与RX等烃基化试剂发生SN2反应，生成N烷基邻苯二酰亚胺，水解得到第一胺。,2）

15、当水解困难时，可以用肼使伯胺游离出来。,烯胺,1烯胺与亚胺 2烯胺的制备 3烯胺的化学反应,1烯胺与亚胺,胺是醇、醚的含氮类似物。反应的结构依据，类型及机理相似：,烯胺与亚胺的互变,氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺，烯胺类似烯醇，通常是不稳定的，容易转变为互变异构体的亚胺。,稳定的烯胺,烯胺如在N上有H时，可重排为亚胺，即相当于氧系的酮式。烯胺如在N上无H时，重排不发生，形成一个稳定的化合物，相当于氧系的烯醇醚。,烯胺,烯醇醚,2烯胺的制备,讨论：,1）反应底物：至少含有一个氢的酮；催化剂：酸,3）加强失水剂（如，TiCl4）可使反应进行完全。,3烯胺的化学反应,稳定的烯胺不发生互变异构，但

16、因共振作用可使C具有亲核性质而与RX，RCOX等发生反应：,烯胺化反应利用烯胺的活化可在无催化剂条件下使酮的H被RX、RCOX取代的反应。,讨论,1）反应在合成上主要得位取代的酮。,2）酰化容易进行，产率高，得二酮。N酰基化产物不稳定，本身可作酰化剂。,3）烃化时，N烷基化常常是主要的。因此，用CH3I、卞基卤、烯丙基卤等活性较高的烃化试剂时，才有适用价值。,4）不对称酮取代时，取代基主要引入取代较少的位,14.3 重氮和偶氮化合物,芳香族胺的重氮化反应 芳香族重氮盐的性质 重氮甲烷 偶氮染料,重氮和偶氮化合物都含有NN官能团的化合物。,重氮化合物,含有NN官能团 ，该官能团只有一端与C原子相

17、联,脂肪族的重氮化合物通式：,偶氮化合物,NN官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。,芳香族胺的重氮化反应,讨论：（1）反应温度：05 （环上有NO2或SO3H等，可以在4060） （2）强酸介质：HCl、H2SO4 ，重氮盐不需分离可直接用于反应。 （3）历程：,（4）重氮盐的结构,在酸性溶液中重氮离子NNC键是直线型的，苯环的键与重氮离子的键共轭,重氮基正离子的共振杂化结构,（5）重氮盐的反应,重氮基具有双重反应性能。一个是亲电试剂；一个的N2易于离去，又易被亲核试剂所取代，在合成上非常有用。,重氮盐的反应一般可归纳为两类： 1） 重氮基(N2)被取代并释放出氮气； 2） 保留N的

18、反应。,芳香族重氮盐的性质,取代反应 被OH取代 被X和CN取代 （Sandmeyer反应） 被NO2和F取代 （Schiemann反应） 被H取代 应用举例 保留氮的反应 还原反应还原成肼 偶联反应,被OH取代,讨论：,（1）水解应在强酸介质（4050H2SO4）中煮沸。弱酸条件下，重氮盐会与phNH2和phOH发生偶联。,（2）不能用HCl重氮盐，否则有副产物氯苯生成：,（3）合成上用于在芳环上引入OH。,Sandmeyer反应,反应产率高，应用广，但反应温度较高；亚铜盐应与取代基相对应。,Schiemann反应,用于制备直接硝化不能得到的化合物。,被H取代,讨论： 1）反应体系： H3P

19、O2 C2H5OH HCHO + NaOH 2）反应提供了一个从芳环上除去NH2或NO2的方法。,应用举例,例1,应用举例,例2 合成,还原反应还原成肼,讨论： 1）还原体系：Sn + HCl、SnCl + HCl、Zn + HCl、Na2SO4、NaHSO3等 2）该反应说明重氮盐分子中两个氮原子是彼此相联的。,偶联反应,讨论：1）取代规律：先对位（p），对位被占后在邻位（o），间位（m）不发生。 2）反应实质：亲电取代反应。,3）反应与pH值的关系,重氮化：强酸； 偶联：弱酸、弱碱或中性,在强酸介质（pH5）中，酚、酚醚、胺及氮取代的胺都可以被质子化，使芳环失去活性，不能发生偶联 ；,在强

20、碱（pH10）中，重氮盐与碱作用生成的重氮酸盐，不是亲电试剂，不发生偶联反应。,4）与酚的偶联在弱碱中进行,酚为弱酸，与碱作用生成盐，酚盐负离子由于共轭效应使原OH的邻、对位电子密度更大，有利于与亲电试剂重氮盐正离子发生偶联反应。,5）与芳胺的偶联在弱酸中进行,重氮盐在冷的弱酸溶液中与伯胺、仲胺作用，亲电试剂先进攻氨基上的N，生成重氮氨基化合物。氮偶联后应加强酸，使重氮氨基化合物与强酸共热重排成对氨基偶氮苯。,重氮甲烷,结构 制备 性质 与酸性化合物反应作甲基化试剂 作亲核试剂与醛酮加成 作亲核试剂与酰氯反应 分解形成卡宾（碳烯） 1，3偶极环加成,结构,重氮甲烷根据物理方法测量，它是一个线型

21、分子，但是没有一个结构式能比较圆满地表示它的结构：,共振论常用下列极限式来表示,重氮甲烷的碳原子既具有亲核性质又具有亲电性质，又是个偶极离子，所以它的反应是多种多样的。,制备,与酸性化合物反应作甲基化试剂,反应产生羧酸甲酯或甲基醚类化合物，因此常用重氮甲烷作甲基化试剂。重氮甲烷可以称为最理想的甲基化剂，能溶于有机溶剂、反应速率快，不需要催化剂，分解成N2，无分离问题，产率很高 。,作亲核试剂与醛酮加成,讨论：1）得到多一个碳原子的酮 ，可用于环酮的扩大 。,2）反应过程,基团转移顺序为：HCH3RCH2R2CHR3C。,作亲核试剂与酰氯反应,讨论：,1）ArndtEistret反应 用醇或氨(

22、胺)作溶剂，得酯或酰胺。,Wolff重排,制备增加一个碳原子的羧酸的方法： RMgX + CO2 RX + NaCN RCOCl + CH2N2,分解形成卡宾（碳烯）,重氮甲烷受光或热的作用分解成最简单的卡宾亚甲基卡宾:CH2：,亚甲基卡宾很不稳定从未分离出来，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。 卡宾有两种结构 ：单线态 和三线态,卡宾结构,卡宾的反应与双键加成得环丙烷化合物,单线态和三线态亚甲基卡宾与双键加成时产物有所不同。,单线态,三线态,1，3偶极环加成,重氮甲烷作为两极离子能与不饱和化合物发生1，3偶极环加成反应，生成吡唑啉及其衍生物或吡唑及其衍生物。,吡唑啉是合成环丙烷的重要中间体。,144 分子重排,亲核重排 正碳离子的重排 片呐醇重排（邻二叔醇重排） WagnerMeerwein重排 氮原子参加的亲核重排 Beckmann重排 Hofmann重排 缺电子氧参与的重排 BaeyerVilliger重排 过氧化氢重排 芳香族重排 N磺基苯胺的重排 联苯胺重排 Claisen重排 酚酯重排 亲电重排和自由基重排（自学）,亲核重排,亲核重排最多的是1，2位移，即在反应中，一个原子或基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原于上。,分子在外界条件影响下，形成带正电荷中心的迁移终点B。,迁移基M和A之间的键发生异裂，M带着一对电子与邻近的B