第六章聚合方法.ppt

1、第六章 聚合方法(The Method of Polymerization),本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,自由基聚合,离子和配位聚合,逐步聚合,聚合方法概述,一、聚合方法和体系分类,（一）按单体在介质中的分散状态分类,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。,悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形

2、成稳定的悬浮体进行的聚合。,乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。,（二）按单体和聚合物的溶解状态分类,均相体系 非均相体系, 在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。, 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。,（三）按单体的物理状态分类,气相聚合 液相聚合 固相聚合,气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点

3、以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。,固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。,（四）从聚合过程的控制分类,间歇法 半连续法 连续法,（五）其它聚合反应,熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020 。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂

4、，所以实质上它也是本体聚合。,界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。,沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。,淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单

5、体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。,聚合体系和实施方法示例,自由基聚合实施方法比较,二、本体聚合 (bulk polymerization),色料 增塑剂 润滑剂,何谓本体聚合(无有溶剂，稀释剂等) 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,基本组分 单体： 包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性,助剂, 聚合场所：本体内,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，

6、有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。

7、 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。,BPO+MMA+6%8%邻苯二甲酸二丁酯 （增塑剂） 1. 预聚（80-90oC）为糖浆状粘稠液体（10-20%），散热容易，且有一定粘度，体积已部分收缩。 2. 放入模具中成型，40oC 缓慢聚合一段时间（90%）。 3. 最后升温至100-110oC，使单体聚合完全。 光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。,例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进

8、行，8090 ，BPO或AIBN引发，转化率30%35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100增至200，聚合转化率99%以上。,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。,例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚

9、合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h, 聚合59h。,例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量氧 （10-610-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式

10、反应器，长达千米。停 留时间几分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。,三、溶液聚合,溶液聚合的优缺点,聚合场所： 在溶液内,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂里，进行的聚合反应,应用：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液, 溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引

11、发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃 烷烃 醇类 醚类 胺类 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间,例一. 聚乙烯醇（PVA）,醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65-70C，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量，单体浓度高，分子量大。 醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。,例二. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯

12、酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度6080。,例三. 聚丙烯腈（PAN）：,腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿性，耐磨性和染色性差。 溶剂：DMF，NaCNS 饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量

13、其它单体共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。 其它单体的溶液聚合： 丙烯酸酯类, BPO, 苯，回流，涂料，粘合剂 丙烯酰胺，丙烯酸，过硫酸铵，水，70oC, 絮凝剂，吸水/保水剂。,离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,离子型溶液聚合示例,四、悬浮聚合,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这

14、是自由基聚合一种特有的聚合方法,1、一般介绍,单体：不溶于水， 如，氯乙烯，醋酸乙烯酯， 四氟乙烯，苯乙烯等 引发剂：油溶性引发剂， BPO, AIBN 水 分散剂,基本组分,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,分散剂,分散稳定剂,i) 保护胶体，水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠，羧甲基纤维素等； ii)无机物如与水不相溶的碳酸钙，碳酸镁等。 实验室常用第一类，但工业上常用第二类，因为容易洗去。, 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒

15、形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,大，有利于形成疏松型,2、液-液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。,优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,悬浮单体液滴分散-聚并模型图,3、分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力

16、, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备,聚合工艺,配方（wt）,苯乙烯的悬浮聚合,聚合温度：120 150 不需要催化剂，120 以上即有较高的聚合速度 150反应24hrs，转化率可达85%,综合实验,五、乳液聚合,乳液聚合（用于合成橡胶） 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应,1、乳液聚合介绍, 聚合场所 在胶束内,基本组分,缺点,乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,乳液聚合优缺点,优点,

17、与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液聚合物0.10.2 m。 （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,乳液聚合的应用： 聚合后分离成胶状或固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料，聚氯乙烯树脂，聚四氟乙烯等塑料； 乳液可直接用作涂料和粘接剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳，丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张涂料、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等； 微粒用作颜料。,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表

18、面活性剂。,如，长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,2. 乳化剂和乳化作用,（1）乳化剂,乳液聚合乳化剂：,表面活性剂，亲油-亲水, 两亲分子 阴离子，阳离子，非离子,乳化剂的分类,i) 阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;,p146 表5-8,ii) 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化

19、能力不足，乳液聚合一般不用,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。 浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。,iii)两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐,HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-lipophile balance)，亲水-亲油的相对大小。HLB值越大，亲水性越强，易于形成水包油（O/W）的乳液，反之，亲油性强，易于形成油包水（W/O）乳液。乳液聚合常用的乳化剂HLB6; 多用阴离子乳化剂，有时加少量非离子表面活性剂。用量为单体重量的5%。乳液聚合用在 818范围

20、。,乳化剂的HLB值,表面活性剂的HLB范围及应用,表面活性剂分子在浓度低时以单分子形式溶于水，大于临界浓度时聚集形成胶团。临界胶团浓度(critical micelle concentration, CMC).,增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象。 如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。,胶团（Micelle) 与增溶,（2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。,乳化剂在水中的情况,当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水

21、基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50150个分子）。,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100300 nm,胶束的形状,在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。,加入单体的情况,体积约为 1000nm,体积由45nm增

22、至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。,相似相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。,部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为“增溶”。,在形成胶束的水溶液中加入单体,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）形成胶束，使单体增溶。,对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 nm，101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 nm，101012个/

23、 cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,3、乳液聚合机理,乳液聚合体系示意图,聚合场所：,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 胶束的直

24、径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。,胶束成核 水相成核 液滴成核,自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。,胶束成核：,即，水性引发剂分解形成的初级自由基引发溶于水中的微量单体，在水中增长聚合而成

25、核,一般地，胶束的表面积要比液滴的表面积大百倍，所以胶束更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。,胶体成核后,单体-聚合物胶粒,增长在胶粒内进行，胶粒内单体浓度降低后，有液滴内的单体通过水相扩散来补充，以保持胶体内浓度恒定，构成动平衡。,液滴只是储存单体的仓库并非引发聚合的场所,乳液聚合的特征 链引发、链增长和链终止等基元反应在“被隔离”的胶束或胶粒内进行。 正是由于这种“隔离作用”才使乳液聚合兼有高速度和高分子量的特点,水相成核： 选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此

26、为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。,液滴成核：两种情况 一、选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合； 二、选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%

27、； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm 。,聚合过程,乳液聚合动力学曲线,增 速 期,恒速期,降速期,4、乳液聚合动力学,自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关,（1）聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,乳胶粒中的自由基浓度：,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由 基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数(N)恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度M恒定 。 因此，Rp恒定。 对于