具有几何异构性.ppt

1、具有几何异构性-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯,答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17,一、前 言,缺点,线性聚乙烯,优点,分子间相缠 难以加工,综合性能优,解决办法之一,制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯,- 二亚 胺合 镍催 化剂,催化乙烯 聚合,高分子量支化聚乙烯,活性较高,分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系,双峰 聚乙烯,机械共混法 产物颗粒不均匀,分段反应法 串联反应釜流程 成本高,一段反应法 催化剂间相互影 响，活性降低,two stereo-isomers of catalysts

2、,CS，内消旋(meso),C2，外消旋(rac),本组已合成的催化剂,N，N-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍,Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123,双峰聚乙烯的GPC图,Al/Ni=800, Ni = 2.0 10-4mol/L P(C2H4)=0.15MPa,T=-8 tp= 1h,Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123,催化剂的设计,N, N-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍,二、实验部

3、分（一） 苊二亚胺的合成,（二）-二亚胺镍配合物的合成,-二亚胺镍配合物的处理,（三）元素分析结果：,理论值 实验值 理论值 实验值 86.37 86.19 57.80 57.74 7.197 7.311 5.034 4.81 6.298 6.207 4.003 4.21 配体 配合物,C(%) H(%) N(%),（四）常压下乙烯聚合,三、结果与讨论,配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析,（一）配体几何异构性的表征和分析1、氢谱图-未检测出异构物,2、碳谱图检测出两个异构体,(a) G1=28.8pp

4、m， H1 =24.0ppm和23.0ppm (b) G2=29.1ppm， H2 =23.6ppm和=22.8ppm G为异丙基上叔碳，H为其的伯碳,3、异构体的互变- 平衡时间约为3天,组分比约为1,(二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果,Polymerization condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. 异构体（）制得聚乙烯的分子量总是比异构体（）制得的大36万,（三）聚合条件的影响3.1 Effect of Varying Polymerization Temperature on Polymer

5、 Properties and Catalyst Activities,Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h ; Toluene as solvent. Branches in Per 1000C. Activity in gPE(mol Nih)-1,Mw/Mn,2.58,2.88,2.58,3.2 Effect of Varying Al/Ni on Polymer Properties and Catalyst Activities,Pethene=1.5atm; Temp.=10; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. T

6、oluene as solvent. Activity in gPE(mol Nih)-1; Branches in Per 1000C,Mw/Mn,3.3 Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst Activities,Pethene=1.5atm; Temp.=10; Al/Ni=800; tp=1h. Toluene as solvent.,15,16,17,18,1.50,1.54,1.29,1.14,（四）产物结构的表征与分析 1、凝胶色谱（GPC）,图1 聚合在-20度下聚乙烯GPC图,

7、图2 聚合在10度下聚乙烯GPC图,图3 聚合在20度下聚乙烯GPC图,Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. Toluene as solvent.,2、红外光谱分析-检测出C=C,3.1 核磁碳谱分析,114.1ppm 和139.0ppm 处没有检测出CC双键 的特征吸收峰。,3.2 计算支化度,聚合温度越高，产物的支化度越大； 甲基支链的百分含量越少，其它支链的百分含量越大。,4、示差扫描量热分析（DSC）,不同温度下聚乙烯的DSC图,不同铝镍比下聚乙烯的DSC图,温度越高，熔点越低；铝镍比越高，熔点越低,5、热重分析,Run1、

8、Run4、Run5是在其他条件一定，温度分别为-20、10和20聚合 Run4、Run13、Run14是在其他条件一定，铝镍比分别为800、1200和 1600下聚合。 总的来说，产物热稳定性很好，且聚合条件对其影响不大。,四、总 结,（一）合成镍配合物，并检测出其配体具有几何异构性，以及在溶剂中的互变性。 （二）将催化剂的两种异构体分离，分别进行乙烯聚合，得知催化活性有较大差异，聚乙烯的分子量相差3 6万 （三）镍配合物/MAO体系在不同条件下进行乙烯聚合，发现反应温度对活性和产物结构和分子量影响最大。 （四）用IR、13C-NMR、DSC、GPC和TG对产物结构进行表征，分析表明：产物支化度很高（最高达111.3/1000C）,且含有较多长支链; 温度 20时制得聚合物的熔点很低；产物热稳定性很好；