第八章沉淀滴定法.ppt

1、第7章 沉淀滴定法和重量分析法,第一节 沉淀滴定法,沉淀滴定曲线 指示终点的方法 根据指示剂的不同 应用,Mohr法铬酸钾作指示剂,Volhard法铁铵矾作指示剂,Fajans法吸附指示剂法,概述,一、沉淀滴定法的概念 以沉淀反应为基础的滴定分析法。 二、沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 合适的指示剂少； 三、银量法,X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-,一、 银量法的基本原理,（一）滴定曲线,AgNO3 (0.1000 molL-1),NaCl (0.1000 molL-1),pKsp (A

2、gCl)=9.8,银量法滴定曲线的特点：,1、pX与pAg 两条曲线以化学计量点对称。,银量法滴定曲线的特点：,2、影响滴定突跃的因素： （1）溶度积常数Ksp （2）浓度,AgCl 1.561010 AgBr 5.51013 AgI 8.31017,二、银量法终点的指示方法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）,终点前：,终点时：,（砖红色）,测定原理：,Ksp (AgCl)=1.561010,Ksp (Ag2CrO4)=1.101012,铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件,（1）指示剂的用量,（砖红色）,计量点时：,控制一定的浓度，浓度过小，终点滞后。,计量后0.1%：,铬酸

3、钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的滴定条件,（2）溶液的酸度,Ag,CrO42-,AgCl,Ag2CrO4,碱性条件下NH4+的影响,中性或弱碱性溶液中进行 （pH6.510.5）,铬酸钾指示剂法（Mohr、莫尔法）的应用,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。,缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；,下列试样中的Cl，在不加其他试剂的情况下，可用铬酸钾指示剂法直接测定的是： A FeCl3 B BaCl2 C NaCl D NaCl + Na2S,（二）铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）,测定原理：,X-

4、?,NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂, Fe3+,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等,指示原理：,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,2、返滴定法测定卤素原子,1、避免沉淀的转化,注意事项,过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) 加硝基苯(有毒)或二甲酯类，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 molL-1 以减小SCN-ep,AgSCN 1.11012 AgCl 1.81010 AgBr 5.51013 AgI 8.31017,2、滴定碘化物注意事项,指示剂Fe3一定要在Ag加入之后再加入。,3、酸性溶液（HNO3）中进行滴定,

5、（防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰）,优点,（三）吸附指示剂法（法扬司法，Fajans）,1、概念： 以吸附指示剂确定滴定终点的方法。,吸附指示剂：是一种有机染料，其阴（阳） 离子在溶液中被带相反电荷的胶态沉淀吸 附时，会发生明显的颜色变化以指示滴定终点的到达。,指示剂：荧光黄（HFIn）,Cl过量 AgCl Cl,终点时： Ag稍过量 AgClAg，沉淀带正电荷，吸附FIn，即：,粉红色,示例：,被吸附的离子,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),注意事项：,1. 沉淀状态：胶态,2. 溶液pH的选择：,在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以保护胶体。,使HFIn

6、以共轭碱的阴离子型体存在。 曙红Ka=10-2，pH 210 荧光黄Ka107，pH 710,3. 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力。,（1）F指示剂F被测离子，终点提前。 （2）F指示剂太小，终点滞后。,I 二甲基二碘荧光黄Br 曙红Cl 荧光黄,用吸附指示剂法测定Br时，应选用的指示剂是： A 二甲基二碘荧光黄 B 荧光黄 C 甲基紫 D 曙红 （已知吸附能力：I二甲基二碘荧光黄Br 曙红Cl荧光黄）,例题,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯 易吸潮，在干燥器中保存。 NH4SCN: 以AgNO3标

7、准溶液, Volhard 法标定.,三、标准溶液与基准物质,葡萄糖氯化钠注射液的测定 精密量取本品20ml，加水30ml，加2糊精5ml，2.5%硼砂2ml和荧光黄指示液58滴，用硝酸银滴定液（0.1mol/L）滴定。每ml硝酸银滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mgNaCl。,沉淀滴定法在药学上的应用,沉淀滴定法在药学上的应用,有机卤化物的测定,氢氧化钠水解法,氧瓶燃烧法,碳酸钠熔融法,滴定分析小结,滴定分析法的特点： 1）用于常量组分的测定 2）仪器简单、操作简便 3）快速准确 4）应用广泛,标准溶液,待测组分,C V,C, W样, W样,分类（按化学反应的类型）,滴定分析,酸碱滴

8、定滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定,直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法,方法,方式,第二节 重量分析法,Gravimetric analysis,在重量分析法中，一般是先用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量。,重量分析法是通过称量来确定物质含量的分析方法。,概 述,两个过程：分离、称量 分类：沉淀法、挥发法、萃取法,二、沉淀重量分析法,取样,溶解,沉淀,过滤,洗涤,干燥或炽灼,称量,计算,Ba2+ + SO42- BaSO4 Ca2+ + C2O42- CaC2O4H2O,BaSO4,CaO,（一）沉淀形式和称量形式

9、及其要求,1、对沉淀形式的要求： 溶解度必须很小（定量沉淀），应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。 2、对称量形式的要求： 有确定的化学组成，性质稳定，不受空气中水, CO2 , O2 的影响，摩尔质量要大。,Al3+,（二） 沉淀形态和形成,晶型沉淀：BaSO4 0.11m 无定型沉淀：Fe2O3. nH2O 0.02m,凝乳状沉淀：AgCl沉淀,沉淀的形成,颗粒 大小,形态,过饱和度越大 均相成核数目越多,晶核溶解度,聚集速度,过饱和度,定向速度,极性较强的盐类BaSO4,高价金属离子的氢氧化物 Fe(OH)3,（三）沉淀完全程度及其影响因素 溶度积和溶解度,条件溶度积,影响

10、沉淀溶解度的因素 同离子效应 酸效应 盐效应 配位效应 其他影响因素,（1）同离子效应 用沉淀法测SO42-,当加入等物质量的沉淀剂BaCl2时，BaSO4的溶解度为：,若加入过量的BaCl2，使得Ba2+=0.01mol/L,沉淀完全 沉淀纯净,影响沉淀纯度的因素,后沉淀,后沉淀示意图,沉淀完全 沉淀纯净,(五),陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和 母液放置一段时间,（六）沉淀的滤过和干燥 灼烧的沉淀：无灰滤纸 烘干的沉淀：玻璃砂芯漏斗或玻璃砂芯坩锅 洗涤 干燥或炽灼,恒重：样品连续两次干燥后称得的重量相差不超过规定量（0.3mg）。,溶解度小的沉淀,溶解度大的沉淀,易胶溶的无定型沉淀,沉淀法

11、,取样,溶解,沉淀,过滤,洗涤,干燥或炽灼,称量,计算,Ba2+ + SO42- BaSO4 Ca2+ + C2O42- CaC2O4H2O,BaSO4,CaO,称量形式和结果计算,测定草酸三氢钾(KHC2O4.H2C2O4.H2O)的含量，用Ca2为沉淀剂，最后灼烧成CaO称量。称取试样重0.5172g，最后得CaO重0.2265g，计算试样中KHC2O4.H2C2O4.H2O含量。,三、 挥发重量分析法,直接法：炽灼残渣 挥发法 间接法：干燥失重,挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使之与试样分离，然后进行称量，再根据称量结果计算待测组分的含量。,炽灼残渣：取一定量被检药品，经过高温炽灼 （