第八章-高分子材料1分析.ppt

1、第八章 高分子材料,内容提要： 本章介绍介绍高分子材料的结构与性能。常用工程塑料的结构特征、性能特点及其应用领域和制品等。还介绍合成纤维、橡胶和胶粘剂的性能特点和用途。 学习目标： 熟悉常用工程塑料的特性、应用及制品。 了解合成纤维、橡胶和胶粘剂的性能特点和用途。 了解高分子材料的结构与性能。 学习建议： 学习本章时应注意联系工作、生活中接触到的高分子材料制品，分析其属于何种高分子材料，为什么用这种材料来制造该制品，以进一步了解不同高分子材料的特性及其用途。,第一节 高分子材料概述,一 高分子材料的基本概念 高分子物质分天然和人工合成两大类。天然高分子物质有蚕丝、羊毛、纤维素、橡胶以及存在于生

2、物组织中的淀粉、蛋白质等。 工程上的高分子物质主要是人工合成的各种有机材料。,1.高分子化合物 高分子化合物是指分子量很大的化合物。它们的分子量都在几千、几万、几十万或几百万以上，甚至趋于无穷，但是，高分子物质和低分子物质之间并没有严格的界限。把分子量小于500的称为低分子化合物；大于5.000的为高分子化合物。然而工程上认为，高分子化合物具有较好的强度、塑性和弹性等机械件能，而低分子化合物没有这些性能。所以，只有分子量达到了使机械件能具有工程意义的化合物，才可认是工程用高分子化合物或高分子材料。,2.单体 能组成高分子化合物的低分子化合物叫做单体，高分子化合物的分子量虽很高，但化学组成并不复

3、杂。它的每个分子都是由一种或几种较简单的低分子一个个连接起来而组成的。 3.链节： 大分子链：高分子化合物的分子很大，主要呈长链形，因此常称大分子链或分子链。 链节：组成大分子链的这种特定结构单元叫做链节。 大分子链极长，长度可达几千埃以上，而截面一般只有几埃，是由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成的。,4.聚合度 大分子链中链节的重复次数即叫做聚合度。 高分子化合物的大分链由大量链节连成。所以，一个大分子链的分子量M，是它的链节的分子量m和聚合度n的乘积，即M=nm。聚合度反映了大分子链的长短和分子量的大小。 5.多分散性 高分子化合物由大量大分子链组成，各个大分子链的链节数不相同长短不

4、一样，分子量不相等。高分子化合物中各个分子的分子量不相等的现象叫做分子量的多分散性。多分散性在低分子化合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特点。高分子化合物的多分散性，决定了它的物理机械性能的大分散度。,6. 平均分子量 由于多分散性，高分子化合物的分子量应该用平均分于量来表达。一般多采用重均分子量，即按大分子的重量的分布求出的统计平均分于量。 其中， Wp 是分子量为Mp的分子所占的重量份数；Np是分子量为Mr的分 子数；Mp是聚合度为p的大分子的分子量 。,二、高分子材料的合成 高分了化合物的合成，就是把低分子化合物(单体)聚合起来形成高分子化合物的过程。其所进行的反应称为聚合反应。所

5、以，高分子化合物也叫做聚合物或者高聚物。最常用的聚合反应有加成聚合反应(简称加聚反应)和缩合聚合反应(简称缩聚反应)两种。,1. 加聚反应 指一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。其生成物叫加聚物。因反应没有副产物，加聚物具有向其单体相同的成分。加聚反应的单体必须具有不饱和键，并能形成两个或两个以上的新键，以便在加热、光照或化学引发剂的作用下，打开不饱和键，成两个或两个以上的新键，使单体通过单键一个一个地连接起来，成为一条很长的大分子链。如果形成的新键只有一个，则单体不能加聚成高聚物，而只能成二聚物，或者低聚物。,（1）均加聚 例如，丁二烯单体，在催化剂的作用下可以加聚(均聚)合成均聚物

6、顺丁橡胶。 nCH2=CHCH=CH2 CH2CH=CHCH2 （2）共加聚 丁二烯单体与其它单体，例如苯乙烯，通过加聚(共聚)可以合成共聚物丁苯橡胶： nCH2= CHCH=CH2+nCH=CH2 CH2CH=CHCH2CHCH2 均聚物应用很广，产量很大，但受结构限制，性能的开发受到影响。共聚物则通过单体的改变，可以改进聚合物的性能，保持各单体的优越性能，创造新品种。同时，共聚反应扩大了使用单体的范围。有些单体本身不能进行均聚反映，但可共聚，因而扩大了制造聚合物的原料来源。,2缩聚反应 缩聚反应是指一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质(如水、氨、醇、卤化氢等

7、)的反应。所生成的聚合物叫缩聚物，其成分和单体不同。缩聚反应比加聚反应复杂得多。,缩聚反应的单体应该是具有两个或两个以上反应基团的低分子化合物。反应基团一般为官能团，也可以是离子，游离基（带有未成对电子的原子或原子团），络合基团等。反应基团或官能团是进行反应并发生变化的部分，在加热或催化剂的作用下，他们互相作用，在分子间形成新的化学键，使低分子化合物逐步结合成聚合物，并生成简单分子的副产物而析出。按照参加反应的单体的情况，缩聚反应分均缩聚和共缩聚两种。,(1).均缩聚 含有两种或两种以上相同或不同的反应基团的同一种单体所进行的缩聚称为均缩聚。 (2).共缩聚 含有不同反应基团的两种或两种以上的

8、单体所进行的缩聚称为共缩聚。 缩聚反应是制取聚合物的主要方法之一。原则上讲，已知的聚合物都可由缩聚来合成。它是目前涤纶、尼龙、聚碳酸酯、聚氨酯、环氨树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等高聚物的合成方法。在近代技术的发展中，对性能要求严格和特殊的新型耐热高聚物，如聚酰亚胺、聚苯并眯陛、聚苯并恶唑、毗龙等，都是由缩聚来合成的，缩聚反应因其持有的反应规律和产物结构上的多样性，是合成杂链聚合物，即在大分子主链上引进O、N、S、Si等原子的重要途径，对改善聚合物性能和发展新品种具有非常重要的意义,三、高分子材料的分类,按照大分了主链中的元素可以将聚合物分成四种 (1).碳链有机聚合物 这类聚合物的特点是大分子主

9、链全部由碳原于组成: CCCCC或CC= CC 前者主链中无双链，为饱和碳链，后音主链中有双键，为不饱和碳链。它们的侧基有氢原子、有机基团或其它取代基，是最广大的聚合物类之一，如聚烯烃、聚二烯烃等。,（2）杂链有机聚合物 这类聚合物的大分子主链中除碳原子外，还含有氧、氮、硫、磷等原子： CCOC，CCNC，CCS。 杂原子的存在，能大大地改变聚合物的性能。 氧原子-能增强分子链的柔性，因而提高聚合物的弹性； 磷和氮原子-能提高耐火、耐热性； 硫原于能增大不透气体性； 氟原子-能提高化学稳定性。 这类分子链的侧基通常比较简单。属于这类聚合物的有聚酯、聚醚、聚矾等。 以上两类都为有机聚合物，主要包

10、括树脂和橡胶两类物质。它们的塑性好，易加工，化学性能好，但强度较低，易老化、易燃烧。,（3）元素有机聚合物 这类聚合物的主链不一定含有碳原子，而由无机元素硅、钛、铝、硼等原子和有机元素氧原子等构成，例如：OSiOSiO它的侧基一般为有机基团。有机基团使聚合物具有强度和弹性；无机原子则能提高耐热性。这类高分子在自然界中遇不到，都是人工合成的，诸如聚硅氧烷 和聚钛氧烷等。有机硅树脂和有机硅橡胶均属于此类。,(4）无机聚合物 这类聚合物的大分子结构的特点是，主链和侧基均由无机元素或基团构成，例如，无机耐火橡胶等。它们的密度大，持久的耐热性高。 此外，按大分子链的几何形状，聚合物可分为线型、支链型和体

11、型三种，按大分子链的排列特点，聚合物则可分为无定形和晶态两种；按极性，聚合物也分为极性和非极性两种。还有一种很重要的是按实际应用，聚合物可分为塑料、橡胶、纤维和胶粘剂等。各种分类都有自己一定的价值，也都在各种不同的情况下使用着。,四聚合物的命名,国际上曾提出过聚合物的命名方法，但至今并未被广泛地采用。现在流行着各种各样的命名方法，比较惯用的有以下几种： (1).根据聚合物的化学结构命名 以聚合物链节的化学组成和结构来命名。 (2)根据聚合物的原料单体命名 以合成聚合物的低分子原料单体为基础来命名。对于加聚类聚合物，在其链节所含单体前加一“聚”字来取名， 例如，聚对苯二甲酸乙二醇、聚苯乙烯、聚甲

12、醛等。对于缩聚类以及某些共聚类聚合物，在其低分子原料之后习惯加“树脂”二字命名。例如，酚类和酸类的聚合物称酚醛树脂。,（3）采用商品名称和代表符号 有许多聚合物人们习惯使用其商品名称，例如有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、电木(酚醛塑料)、电玉(脲醛塑料)、涤纶(或的确良、聚酯纤维)、晴纶(或人造羊毛、聚丙烯纤维、维纶（或维尼龙、聚乙烯醇纤维）、锦纶（或尼龙、聚酰胺纤维），丙纶（聚丙烯）、氯纶(聚氯乙烯)等。虽然各个国家或厂家称呼不统一，但是应用却极广。 不少聚合物常用其英文名称的第一个字母表达。例如PS代表聚苯乙烯，PVC代表聚氯乙烯，EVA代表聚乙烯等。,第二节 高聚物的结构,高聚物的结构主要

13、包括两个微观层次，一个是大分子链的结构，分近程结构和远程结构两种。近程结构是指单个高分子结构单元的化学组成、键接方式和立体构型等；远程结构是指分子的大小和构象等。另一个是高分子的聚集态结构，指的是高聚物的分子间结构形式，如晶态、非晶态、取向结构和织态结构等。,一.大分子内和大分子间相互作用,大分子链内原子之间、链节之间的相互作用是强大的共价键结合。大分子的主价力，它的大小决定于链的化学组成。化学组成不同，共价键的键长和键能也不同。主价力的大小对高聚物的性能，持别是熔点、强度等具有重大的影响。 大分子之间相互作用是范特瓦尔斯力和氢键。这类结合力为次价力，它的大小比主价力小得多，只为其1到10，但

14、因为分子链特别长，所以总的次价力常常超过主价力，以至高聚物受拉时不是分子链间先滑动而是分子链先断裂。因此，分子间力对高聚物的强度起很大的作用。,例如：聚乙烯在分子量小时是气态，聚合度大时变为固态，而当分子量超过百万时，可得到很高的强度(达40MPa)。同样，分子间作用力对高聚物的熔点、粘度、溶解度、弹性等物理，力学性能也都有很大的影响，并且常由此决定了高聚物的性质或状态。例如，分子间力较小的高聚物、由于分子链运动自由，是弹性较好的橡胶材料；分子间力较大时，链的运动受阻，高聚物为较强较硬的塑料；当分子间力很大时，如果分子排列比较规整，则高聚物具有很高的强度，是很好的纤维材料。,二、大分子链的结构

15、,大分子链的化学组成主要是碳、氢、氧，碳是形成大分子链的主要元素。其他还有氮、氯、氟、硼、硅、硫等元素。 2. 大分子链的形态 大分子链有线型、支化型和体型(或网型)等三类。 (1) 线型分子链 各链节以共价链连接成线型长链分子，其直径小 于1纳米，而长度可达几百甚至几千纳米，像一 根长线，呈卷曲状或线团状。 (2) 支化型分子链 在主链的两侧以共价链连接相当数量的长短不一的 支链, 其形状有树枝形、梳形、线团形。,三、高分子材料的聚集态 高分子材料的聚集状态有三种： 晶态：分子链在空间规则排列。 部分晶态：分子链在空间部分规则排列。 非晶态：分子链在空间无规则排列，亦称玻璃态。 通常线型聚合

16、物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态。 体型聚合物为非晶态(或玻璃态)。 获得完全晶态的聚合物很困难，大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。,聚合物三种聚集态结构示意图,(3) 体型(网型或交联型) 分子链在线型或支化型分子链之间, 沿横向通过链节以共价键连接起来, 形成的三维(空间)网状大分子。,大分子链的形态,3. 大分子链的空间构型 大分子链空间构型指大分子链原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。 乙烯聚合物常见的三种空间构型： 全同立构：取代基R有规律地位于碳链平面同一侧。 间同立构：;取代基R交替地排列在碳链平面两侧。 无规立构：取代基R无规律地排列在碳链平面两侧。,乙烯聚合物的立

17、体异构,4、大分子链的构象 高聚物最大的特点是弹性极好。 原因：分子链非常长，很容易任意卷曲成无规线团；分子链的键可自由旋转； 单键的内旋：每一个单键可以围绕其相邻单键按一定角度进行旋转。大部分高聚物如聚乙烯、聚丙烯、等的主链完全由C-C单键组成。每个单键都有一定的键长和键角，并且能在保持键长和键角不变的情况下任意旋转。这就是单键的内旋。,C-C单键的内旋示意 图,大分子链的构象：由于单键内旋引起的原子在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象，即称为大分子链的构象。 5大分子链的柔顺性 大分子能由构象变化获得不同卷曲程度的特性即为大分子链的柔顺性。 单链为纯C-C键时，内旋完全自由，大分子链的

18、柔顺件最好，但实际上C-C键上总带有其它的原子或基团。在相邻链节中这类非直接键合的原于或基团之间，存在有一定的近程相互作用，使内旋受到阻碍，所以实际的内旋都是受阻内旋。受阻程度越大，可能有的构象数越小，则分子键的柔顺性越低。,影响大分子柔顺性的主要因素 主链结构 主链全由单键组成时，分子链的柔顺性最好。在常见的三大类主链结构中，按照内旋的难易程度因而柔顺性的大小，以Si-O键最好，C-O键次之，C-C键最差。因此合成橡胶中多含有Si-O键 取代基的特性 取代基的极性的影响：极性的取代基使分子间的作用力增大，内旋受阻，柔顺性降低。 取代基的体积的影响:体积大时内旋不利，柔顺性低。所以，虽然聚苯乙

19、烯分子中苯基极性很小，但因体积比较大，柔顺性比聚乙烯小得多。 取代基分布的对称性的影响:对称分布使主链间距离增大，有利于内旋，所以柔顺性增大。,6 .链段 大分子链中能够独立运动的最小单元。 单键的旋转彼此受牵制，一个键的转动往往牵连到邻近键的运动，所以，大分子链的运动不会以单键或链节，也不会以整个分子，而是以一些相连系的链节组成的链段为运动单元，依靠链段的协同移动实现大分子的变化。链段的热运动使大分子产生强烈的卷曲倾向，因此链段的长度可表明大分子链的柔顺性，它所包含的链节数愈少，则柔顺性愈好。,第三节高分子材料的性能,一、高分子材料的机械性能 1.高聚物的物理、力学状态 (1)线型非晶态高聚

20、物的三种力学状态 线型非晶态高聚物在不同温度下表现出三种物理状 态： 玻璃态、高弹态、粘流态。 在恒定载荷作用下，其变形度-温度曲线如图所示。 Tb为脆化温度、Tg为玻璃化温度、Tf为粘流温 度,Td 为分解温度。,玻璃态 在Tg 温度以下曲线基本上是水平的, 变形量小, 而弹性模量较高, 高聚物较刚硬, 处于玻璃态。 此时，物体受力的变形符合于胡克定律，应变与应力成直线比，并在瞬时达到平衡。 高弹态 Tg温度之后曲线急剧变化，但很快稳定而趋于水平。这个阶段变形量很大，而弹性模量显著降低，外力去除后变形可以回复，弹性是可逆的。高聚物表现为柔软而富弹性，具有橡胶的特性，处于所谓高弹态或橡胶态。

21、粘流态 温度高于Tf后，变形迅速发展，弹性模量再次很快下降，高聚物开始产生粘性流动，处于粘流态，此时变形变为不可逆。,(2)晶态高聚物和体型高聚物的力学状态 完全晶态的线型高聚物与低分子晶体材料一样，没有高弹态； 对于部分晶态的线型高聚物，非晶态区在Tg温度以上和晶态区在熔点Tm温度以下存在一种即韧又硬的皮革态。此时,非晶态区处于高弹态, 具有柔韧性, 晶态区则具有较高的强度和硬度, 两者复合组成皮革态。,2. 高分子材料的机械性能特点 (1)强度低 高聚物的强度平均为100 MPa, 比金属低得多, 但密度小，许多高聚物的比强度是很高的, 某些工程塑料的比强度比钢铁和其他金属还高。 对于粘弹

22、性的高聚物，其强度主要受温度和变形速度的影响。 随着温度的升高，高聚物的力学状态发生变化： 在脆化温度Tb以下，高聚物处于硬玻璃态； 在TbTg之间处于软玻璃态； 在略高于Tg时处于皮革态； 在高于Tg较多时处于橡胶态； 在接近于粘流温度Tf时处于半固态。 相应地，高聚物的性能由硬脆逐渐变为强韧、柔软。有机玻璃具有这类典型的变化规律。 温度低，强度较高 温度高，强度较低,载荷作用的时间影响转变温度。作用较慢时，分子链来得及位移，呈韧性状态；速度较高时，链段来不及运动，表现出脆性行为。 低速拉伸时强度较低，伸长率较大； 低速拉伸时强度较高，伸长率小。,(2)弹性高、弹性模量低 高聚物的弹性变形量

23、大，可达到100%1000。 一般金属材料只有0.1%1.0。 高聚物的弹性模量低，约为2 MPa20 MPa。 一般金属材料为103 MPa2105 MPa。,(3)粘弹性 大多数高聚物的高弹性大体是“平衡高弹性”，即应变与应力同步发生。有一些高聚物，例如橡胶, 特别是在低温和老化状态时, 高弹性表现出强烈的时间依赖性。应变不仅决定于应力, 而且决定于应力作用的速率。它是高聚物的又一重要特性。 粘弹性: 应变滞后于应力作用时间。 粘弹性产生的原因：链段的运动遇到阻力，需要时间来调整构象。应力作用的速度愈快，链段愈来不及作出反应，则粘弹性愈显著。,粘弹性的主要表现:蠕变、应力松驰、内耗 蠕变 蠕变是在应力保持恒定的情况下，应变随时间的增长而增加的现象。高聚物在力的长期作用时，发生不可回复的塑性变形。 架空的聚氯乙烯电线套管，在电线和自身重量的作用下发生缓慢的挠曲变形。 高聚物的蠕变比其它材料严