第九章 吸附.ppt

1、第九章 吸 附,第九章 吸附,第一节 吸附分离操作的基本概念 第二节 吸附剂 第三节 吸附平衡 第四节 吸附动力学 第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,本章主要内容,一、吸附分离操作的分类 二、吸附分离操作的应用,本节的主要内容,第一节 吸附分离操作的基本概念,吸附操作是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。 被吸附到固体表面的组分称为吸附质 吸附吸附质的多孔固体称为吸附剂 吸附质附着到吸附剂表面的过程称为吸附 吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程称为解吸 吸附过程发生在“气固”或“液固”非均相界面,基

2、本术语,第一节 吸附分离操作的基本概念,按作用力性质分类：分物理吸附和化学吸附 物理吸附：吸附质分子与吸附剂表面分子间存在的范德华力所引起的，也称为范德华吸附。 吸附热较小（放热过程，吸附热在数值上与冷凝热相当），可在低温下进行； 过程是可逆的，易解吸； 相对没有选择性，可吸附多种吸附质； 分子量越大，分子引力越大，吸附量越大； 可形成单分子吸附层或多分子吸附层 。,一、吸附分离操作的分类,第一节 吸附分离操作的基本概念,化学吸附：又称活性吸附，是由吸附剂和吸附质之间发生化学反应而引起的，其强弱取决于两种分子之间化学键力的大小。 如石灰吸附CO2 CaCO3 吸附热大，一般在较高温下进行； 具

3、有选择性，单分子层吸附； 化学键力大时，吸附不可逆。,第一节 吸附分离操作的基本概念,按吸附剂再生方法分类：变温吸附和变压吸附 按原料组成分类：大吸附量分离和杂质去除 按分离机理分类：位阻效应、动力学效应和平衡效应,第一节 吸附分离操作的基本概念,二、吸附分离操作的应用,吸附分离操作的应用范围很广，既可以对气体或液体混合物中的某些组分进行大吸附量分离，也可以去除混合物中的痕量杂质。 日常生活： 木炭吸湿、吸臭；防腐剂；吸湿剂（硅胶）,第九章第一节 吸附分离操作的基本概念,第一节 吸附分离操作的基本概念,化工领域： 产品的分离提纯，如制糖品工业，用活性炭处理糖液， 吸附其中杂质，得到洁白的产品。

4、 环境领域： 水：脱色脱臭，有害有机物的去除，金属离子，氮、磷 空气：脱湿，有害气体，脱臭,特别适合于低浓度混合物的分离,第一节 吸附分离操作的基本概念,(1)简述吸附分离的基本原理。 (2)简要说明吸附根据不同的分类方法可以分为哪些类型。 (3)吸附在环境工程领域有哪些应用，举例说明。,本节思考题,第一节 吸附分离操作的基本概念,一、常用吸附剂的主要特性 二、几种常用的吸附剂,本节的主要内容,第二节 吸附剂,吸附容量大：由于吸附过程发生在吸附剂表面，所以吸附容量取决于吸附剂表面积的大小。 选择性高：对要分离的目的组分有较大的选择性。 稳定性好：吸附剂应具有较好的热稳定性，在较高温度下解吸再生

5、其结构不会发生太大的变化。同时，还应具有耐酸碱的良好化学稳定性。 适当的物理特性：适当的堆积密度和强度 廉价易得,具有一定吸附能力的多孔物质都可以作吸附剂.,一、常用吸附剂的主要特性,第二节 吸附剂,（一）活性炭 活性炭是应用最为广泛的吸附剂。是由煤或木质原料加 工得到的产品，通常一切含碳的物料，如煤、木材、果核、秸秆等都可以加工成黑炭，经活化后制成活性炭。 炭化：把原料热解成炭渣，温度：200600度 活化：形成发达的细孔。两种办法: 气体法：通入水蒸气，温度在8001000度； 药剂法：加入氯化锌、硫酸、磷酸等 比表面积：5001700 m2/g,二、几种常用的吸附剂,第二节 吸附剂,a.

6、比表面积越大，吸附量越大：但应注意对一些大分子，微孔所提供的比表面积基本上不起作用。 活性炭细孔分布情况： 微孔：2 nm，占总比表面95：主要支配吸附量 过渡孔：2-100nm，5：起通道和吸附作用 大孔：100-10000 nm，不足1：主要起通道作用，影 响吸附速度。,第二节 吸附剂,b.表面化学特性： 活性炭本身是非极性的，但由于表面共价健不饱和易与其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。 目前已证实的含氧官能团有： OH基、COOH基 由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。,第二节 吸附剂,（二）活性炭纤维 活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高110倍。 活性炭纤维分为两种： (

7、1)将超细活性炭微粒加入增稠剂后与纤维混纺制成单丝，或用热熔法将活性炭粘附于有机纤维或玻璃纤维上，也可以与纸浆混粘制成活性炭纸。 (2)以人造丝或合成纤维为原料，与制备活性炭一样经过炭化和活化两个阶段，加工成具有一定比表面积和一定孔分布结构的活性炭纤维。,第二节 吸附剂,（三）硅胶 是一种坚硬无定形链状或网状结构的硅酸聚合物颗粒 硅胶的化学式：SiO2 nH20 用硫酸处理硅酸钠水溶液，生成凝胶。水洗除去硫酸钠后经干燥，便可得到玻璃状的硅胶。 硅胶是极性吸附剂，难于吸附非极性物质，易于吸附极性物质（如水、甲醇等） 吸湿，高湿度气体的干燥。,第二节 吸附剂,（四）活性氧化铝 化学式：Al2O3

8、n H2O 含水氧化铝加热脱水制成的一种极性吸附剂。 与硅胶相比，具有良好的机械强度 比表面积约为200300m2/g，对水分有极强的吸附能力。 主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩与脱硫；磷的吸附。,第二节 吸附剂,（五）沸石分子筛 化学式：Mex/n(AlO2)x (SiO2)y mH2O 其中Me阳离子，n为原子价数，m为结晶水分子数 沸石分子筛由高度规则的笼和孔组成 每一种分子筛都有相对均一的孔径，其大小随分子筛种类的不同而异。,强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的亲和力较弱。,第二节 吸附剂,吸附剂的选择,如何选择适宜的

9、吸附剂？ 需要根据被分离对象、分离条件和吸附剂本身的特点确定 需要进行试验研究,第二节 吸附剂,(1)常用的吸附剂有哪些。 (2)吸附剂的主要特性是什么。 (3)简述几种吸附剂的制备、结构和应用特性：活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、硅胶、活性氧化铝和沸石分子筛。,本节思考题,第二节 吸附剂,一、单组分气体吸附 二、双组分气体吸附 三、液相吸附,本节的主要内容,第三节 吸附平衡,在一定条件下，当流体（气体或液体）和吸附剂接触，流体中的吸附质将被吸附剂所吸附。,当吸附速度和解吸速度相等时，流体中吸附质浓度不再改变时 吸附平衡,吸附剂吸附能力用吸附量q表示。,吸附平衡与平衡吸附量,第三节 吸附平衡,气

10、相单组分吸附 气体混合物中，只有某一种组分被吸附 液相单组分吸附 液相混合物中，只有某一种组分被吸附 气相多组分吸附 气体混合物中，两种以上的组分被吸附 液相多组分吸附 液相混合物中，两种以上的组分被吸附,吸附量吸附质组成的函数 温度一定时，称为吸附等温线,第三节 吸附平衡,（一）吸附平衡理论,一、单组分气体吸附,气体吸附等温线测定方法： 重量法、容量法,不同温度下NH3在木炭上的吸附等温线,分压较低：近似为直线 分压较高：趋于平缓,第三节 吸附平衡,q=f(p,T),(9.3.1),1.弗兰德里希（Freunlich）方程：,q平衡吸附量，L/kg k和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关

11、的常数 n常数，和温度有关 p吸附质气相中的平衡分压, Pa 随着p增大，吸附量q随之增加。 但p增加到一定程度后，q不再变化。,Freundlich方程为经验公式。 压力范围不能太宽，低压或高压区域不能得到满意的实验拟合结果。,第三节 吸附平衡,(9.3.2),n一般大于1，n值越大，其吸附等温线与线性偏离越大。 当n10，吸附等温线几乎变成矩形，是不可逆吸附。,相对压力,相对吸附量,第三节 吸附平衡,弗兰德里希等温线,弗兰德里希公式参数的求解： 对吸附等温式两边取对数：,1/n越小，说明吸附可在相当宽的浓度范围下进行。 一般认为 1/n = 0.1 0.5 时容易吸附,第三节 吸附平衡,2

12、. 朗格谬尔（langmuir)公式 方程推导的基本假定：,吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子。 吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附。 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相。 吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程 吸附在吸附剂表面的吸附质分子之间无作用力。,第三节 吸附平衡,设吸附表面覆盖率为，则可以表示为：,气体的脱附速度与成正比，可以表示为：kd 气体的吸附速度与剩余吸附面积(1)和气体分压成正比，可以表示为：ka p(1),qm为吸附剂表面所有吸附点均被吸附质覆盖时的吸附量，即饱和吸附量。,第三节 吸附平衡,(9.3.3

13、),吸附达到平衡时，吸附速度与脱附速度相等，则：,整理后可得单分子层吸附的Langmuir方程：,p吸附质的平衡分压，Pa q, qm分别为吸附量和单分子层吸附容量，L/kg k1Langmuir常数，与吸附剂和吸附质的性质和温度有关，该值越大表示吸附剂的吸附能力越强。,第三节 吸附平衡,(9.3.4),(9.3.5),如何求解langmuir公式参数？,或,第三节 吸附平衡,公式变换得：,当p很小时，则：q=k1qmp 呈亨利定律，即吸附量与气体的平衡分压成正比。 当p时， q=qm 此时，吸附量与气体分压无关，吸附剂表面被占满，形成单分子层。,Langmuir 公式分析：,第三节 吸附平衡

14、,3.BET公式 由Brunaner, Emmett和Teller 3人提出的。 基于多分子层吸附，在Langmuir公式基础上推导出来的。 假设： 吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的。 吸附过程取决于范德华引力，吸附质可以在吸附剂表面一层一层地累叠吸附。 每一层吸附都符合Langmuir公式。,第三节 吸附平衡,p0吸附质组分的饱和蒸气压 qm吸附剂表面完全被吸附质单分子层覆盖时的吸附量 kb常数，与温度、吸附热和冷凝热有关。,BET公式中的参数qm和kb可以通过实验测定。 通常只适用于比压（p/p0）约在0.050.35 比压小于0.35，毛细凝聚变得显著，破坏多层物理吸附平衡。,第三节

15、 吸附平衡,(9.3.6),二、双组分气体吸附,混合气体中有两种组分发生吸附时，每种组分吸附量均受另一种组分的影响。 活性炭对乙烷的吸附较多，而硅胶对乙烯的吸附较多。,乙烷-乙烯混合气体的平衡吸附(25，101.325 kPa),第三节 吸附平衡,各组分的吸附量,qA0、qB0分别为各组分单独存在且压力等于双组分总压时的平衡吸附量 qA、qB为混合气体吸附平衡时吸附量,第三节 吸附平衡,(9.3.12),1.液相吸附的特点 液相吸附的机理比气相复杂。在吸附质发生吸附时，溶剂也有可能被吸附。 影响因素包括：除温度和溶质浓度外，溶剂种类、吸附质的溶解度和离子化、各种溶质之间的相互作用等。 在溶剂的

16、吸附作用忽略不计时，可以认为是单组分吸附。,三、液相吸附,第三节 吸附平衡,2. 吸附等温线测定方法： 假设溶剂不被吸附，或者液体混合物是溶质的稀溶液 测定溶液与吸附剂接触前后的浓度变化,第三节 吸附平衡,3.吸附等温式,Freundlich吸附等温方程式：,q 平衡吸附量，kg/kg k 和吸附剂种类、特性、温度以及所用单位有关的常数 n 常数，和温度有关 吸附质在液相中的平衡浓度, mg/L,第三节 吸附平衡,(9.3.13),(1)吸附平衡是如何定义的。平衡吸附量如何计算。 (2)环境条件如何影响吸附平衡。 (3)等温吸附线的物理意义是什么？温度对吸附是如何影响的。 (4)Freundl

17、ich方程的形式和适用范围。方程式中的常数如何求解。,本节思考题,第三节 吸附平衡,(5)Langmuir方程的基本假设是什么。方程的形式和适用范围？方程式中的常数如何求解。 (6)BET方程的物理意义是什么。 (7)如何评价不同吸附剂对污染物的吸附性能。 (8)液相吸附和气相吸附相比有何特点。简要说明液体吸附的吸附等温式形式和适用范围。,本节思考题,第三节 吸附平衡,一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率 二、吸附剂颗粒内表面扩散速率 三、内表面扩散阻力控制的吸附过程 四、外表面界膜阻力和内表面扩散阻力同时 存在时的吸附过程 五、外表面界膜控制时的吸附过程,本节的主要内容,第四节 吸附动力学,（1

18、）吸附质从流体主体扩散到吸附剂外表面外扩散 （2）吸附质由吸附剂的外表面向微孔中的内表面扩散内扩散 （3）吸附质在吸附剂的内部表面上被吸附,一般第(3)步的速度很快，吸附传质速率主要取决于第(1)和(2)两步。 外扩散速度很慢外扩散控制 内扩散速度很慢内扩散控制,吸附剂从流体中吸附吸附质的传质过程,第四节 吸附动力学,NA 吸附质的扩散速率（kg/s） qm 吸附质在吸附剂颗粒内的平均吸附量(kg/kg) P 吸附剂颗粒密度(kg/m3) V 吸附剂颗粒体积(m3) A 吸附剂颗粒表面积(m2) 吸附时间(s) k 界膜传质系数(m/s) , I 流体相及颗粒表面流体的吸附质浓度(kg/m3)

19、,一、吸附剂颗粒外表面界膜传质速率,第四节 吸附动力学,(9.4.1),二、吸附剂颗粒内表面扩散速率,q从颗粒中心到距离r处的吸附量(kg/kg) r处流体中吸附质浓度(kg/m3) p吸附剂颗粒密度(kg/m3) 吸附时间(s) De吸附剂在颗粒中有效扩散系数(m2/s),假设q和的平衡关系用直线方程近似表示：,q=m,m 吸附平衡常数,第四节 吸附动力学,(9.4.2),(9.4.3),积分的边界条件,=0时，q=0； r=0时， r=r0时，,求解q,求解颗粒的积分平均吸附量qm,第四节 吸附动力学,第四节 吸附动力学,设对应于浓度的平衡吸附量为qe，则可得,(9.4.4),式中：,三、

20、内表面扩散阻力控制时的吸附过程,第四节 吸附动力学,当f1时，式（9.4.4）可以整理为,(9.4.5),当较大时，式（9.4.5）可以迅速收敛，取第一项,(9.4.6),第四节 吸附动力学,对上式微分，并设与qm平衡的流体中的浓度为 *，可以得到吸附颗粒的吸附速率方程：,(9.4.8),考虑式（9.4.5）所有项时，吸附速率方程为,(9.4.9),四、外表面界面膜阻力和内表面扩散阻力同时存在时的吸附过程,第四节 吸附动力学,以 i的时间变化为边界条件，由式（9.4.2）可以求得吸附剂颗粒内部的传质速率，可以表示为整理为,(9.4.10),第四节 吸附动力学,将式（9.4.10）与（9.4.1

21、）联立，设总传质系数为KF（m/s），得,(9.4.12),(9.4.11),五、外表面界面膜控制时的吸附过程,第四节 吸附动力学,外表面界膜控制通常发生在液相吸附的情况。,(9.4.13),达到颗粒表面的吸附剂被迅速吸附，颗粒内的吸附质平均吸附量为qm，其与液相中吸附质浓度的平衡关系为用qmm *表示的直线关系，则吸附速度可以表示为,0时，qm0；rr0时， * qm/m 。解（9.4.13）可以求得半径为r0的吸附剂颗粒的吸附量qm与时间关系为,(9.4.14),(1)吸附过程有哪几个基本步骤。 (2)吸附过程可能的控制步骤是什么。 (3)吸附剂颗粒外表面、内表面扩散速率方程的物理意义何在

22、。,本节思考题,第四节 吸附动力学,一、接触过滤吸附 二、固定床吸附,本节的主要内容,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,为适用不同的过程特点和分离要求，吸附有各种不同的操作工艺，如： 液体接触过滤器 固定床吸附塔 流化床吸附塔 移动床吸附塔,吸附工艺过程,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,一、接触过滤吸附,接触过滤吸附是一种专门用于液体吸附的方法。 将吸附剂与被处理的溶液加入到搅拌的吸附槽中，经过足够的接触时间后，将液体和吸附剂分离。,操作方式可以分为单级吸附、多级吸附和逆流吸附等,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,液体接触过滤器示意图,活性炭,染料废水,处理水,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,（一

23、）单级吸附,G, 0,G, 1,L, x0,L, x1,溶剂量G和吸附剂量L不变。 根据质量守恒定律：,G：溶剂量，m3； L：吸附剂量，kg x0, x1：吸附质在进、出吸附槽的吸附剂中的浓度，kg（吸附质）/kg（吸附剂） 0, 1：吸附质在进、出吸附槽的溶液中的浓度，kg（吸附质）/m3（溶剂）,吸附剂,溶液,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.1),过端点（x0, 0）和（x1, 1），斜率为L/G的直线 假设在该级操作中，固液之间达到平衡，即为一个理论级，则（x1, 1）点在平衡线上。,0,1,x0,x1,x,操作线,平衡线,单级吸附操作线,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,如果

24、吸附平衡关系可用弗兰德里希公式表示，则吸附平衡可表示为：,联立操作线方程和平衡线方程，可求出固、液相的极限浓度x1, 1。,如何求出固、液相的极限浓度x1, 1？,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,xk1/n,(9.3.13),（二）多级吸附,G, 0,G, 1,L1, x0,L1, x1,G, 2,L2, x0,L2, x2,对于第1级： 对于第2级：,第1级,第2级,吸附剂,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.1),(9.5.1), 0, 1,x0,x1,x,操作线,平衡线,x2, 2,A1,A2,如果吸附平衡可表示为： x0=0时，,每一级都是理论级，即（x1, 1）和（x2, 2）

25、都在平衡线上。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,xk1/n,(9.5.5),对于最小吸附剂总用量，d(L1+L2)/G/d10 对于一定体系和分离要求，k, n, 0及2为常数，则得：,即当1符合上式时，总吸附剂用量为最小。 由上式求出1, 然后再计算各级所需要的吸附剂用量。,吸附剂用量如何计算？,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.6),（三）逆流多级吸附,G, 0,1,2,m,L, x1,L, xm+1,x2,x3,1,2,m,上式为逆流吸附操作线方程。 理论级数，可通过在平衡线和操作线之间做阶梯确定。,吸附剂,溶液,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,0,xm+1,x1,x,操作线,平

26、衡线,m,理论级数：2,理论级数的图解法,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,吸附剂量的计算,在给定级数后，过B点做不同斜率的操作线，求出最小吸附剂量。,0,xm+1,x1,x,m,0,xm+1,x1,x,m,（L/G) min,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,（L/G) min,若体系的平衡关系可用弗兰德里希公式表示，且所用的吸附剂不含吸附质，xm+1=0时，吸附剂用量可通过计算求得。 以二级吸附为例：,由该式可求得离开第1级的液相组成1， 再求出吸附剂用量等其他参数。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.8),二、固定床吸附,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(一)穿透点和穿透曲线,固定床

27、吸附器吸附传质过程示意图,吸附带,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,穿透曲线示意图,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,G: 溶液流入速率（m3/(m2s)） 0: 溶液中溶质浓度（kg/m3） z: 固定床吸附塔填充高度（m） B: 穿透点浓度（kg/m3） E: 穿透曲线终点浓度（kg/m3） B: 出口处溶质浓度达到B时的流量(m3/m2) a: 吸附区移动了吸附区高度za区间的流量(m3/m2),各符号的意义,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,B, E间被吸附的吸附质量W(kg/m2)：,吸附塔中的吸附区吸附剂全部被饱和时的吸附量为0a 吸附区形成后吸附剂可吸附的吸附量与饱和吸附量之比f为：,

28、（二）穿透时间,1.韦伯（Weber）法,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.10),(9.5.9),设床层的填充密度为b (kg/m3) 与0平衡的吸附浓度为x0(kg-溶质/kg-吸附剂) 则吸附塔全部被饱和时的吸附量为zb x0(kg/m2) 穿透点的吸附量（kg/m2）为： 穿透点吸附剂的饱和度为：,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.5.11),假设吸附区不动，吸附塔以一定速度与溶液流向相反的方向移动,假设吸附塔高度与吸附区高度相比足够高， 塔顶：吸附剂与溶液中的吸附质达到平衡。 塔底：流出的溶液中吸附质浓度为0。,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,对吸附塔做物料平衡：,*对应操作线的浓度的平衡浓度， kg/m3； KF吸附过程中的总括传质容量系数，1/s。,过原点和平衡线（x0,0）的操作线,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,针对吸附区微小高度dz，溶液中溶质浓度变化为：,(9.5.12),(9.5.13),吸附区高度za=Nt HTU0 当给定传质单元高度HTU0时，即可以求出za的值。 假设za高度中浓度为的层高为z,第五节 吸附操作与吸附穿透曲线,(9.