第5章之一 高弹性.ppt

1、第五章 聚合物的高弹性和黏弹性,计划学时：4-6学时 主要参考书： 高分子物理何曼君等（P332-343） 高分子物理刘凤岐等（P245-274）,Elastomeric and viscoelastic Properties of Polymers,第一节 描述力学性能的基本物理量,1.1 形变与应力 1.2 简单剪切形变 1.3 均匀拉伸形变 1.4 体积压缩和膨胀,高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性,引言,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,第二节 高弹形变的特点和理论分析,2.1 高弹形变的特点,（1）小应力作用下弹性形

2、变量很大，弹性模量小。外力撤销后形变基本可以回复，属于可逆弹性形变。 （2）橡胶的弹性模量随温度升高而升高，而普弹性材料的模量随温度升高而下降。 （3）绝热拉伸（快速拉伸）时，橡胶自身放热使温度升高。 （4）橡胶的高弹形变有力学松弛现象，形变达到平衡需要时间。,2-1 高弹性的特点,1、弹性模量小,比其它固体物质小得多（P325表7-14）,钢：20000MPa(210 ）;（公斤m=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa.,5,3、弹性模量随温度上升而增大,温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。,4、高弹形变有时

3、间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,5、形变过程有明显的热效应,橡胶：拉伸放热 回缩吸热,2-2 高弹性的热力学分析,一、高弹形变的热力学方程,外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。,由热力学第一定律: 拉伸过程中,P 压力 dV体积变化 f拉伸力 dL长度变化,L0,dL,f,f,对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸,对伸长L求偏导得：,热力学方程之一,拉伸过程中dV0,使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:外力作用在橡胶上,变换如下： 根据吉布斯自由能,对微小变化：,恒温恒压下： 当dT=0

4、 dP=0时， 恒形变恒压下: 当dL=0 dP=0时，,所以恒温恒容下：,热力学方程之二,二、熵弹性的分析,将NR拉伸到一定拉伸比 或伸长率 在保持不变下测定不同温度（）下的张力（f） 作fT图,所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，,说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，,因此称高弹性为熵弹性,主要引起熵变,由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变,（2）形变可逆,（4）热效应,（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大,热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性称为“熵弹性”。,2-3 交联橡胶的统计理论,橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具

5、有重要的实际意义。,统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心 形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献,定义两个有用的概念： 网链已交联的分子链（交联点间的分子链） （effective chain） 网络许多网链结合在一起，形成的结构,1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。,假设：,2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。,3.形变时，材料的体积恒定。,4.仿射形变,5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。,一、孤立柔性链的熵,一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率

6、服 从高斯分布。,根据假设按等效自由结合链处理:,根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：,构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,将W(x, y, z) 代入得到：,二、交联网络的熵变,根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）,拉伸后长度变为,1,2,3,f,网链的末端距的变化： 第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。,第i个网链形变前熵 形变后熵,第i个网链形变的熵变为： N个网链的熵变之和为：,由于交联网络的各向同性：,N个网链的熵变为：,交联网络的构象熵,三、交联网络的状态方程,1、状态方程,F= U-TS U=0

7、 所以：,根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。 即：,对于单轴拉伸，体积不变V=0,入1=入 入1入2入3=1 入2=入3 入2=入3= 1/入,入1,入2,入3,f,f,在前节的热力学方程的推导中,对L求偏导：,因为：,所以：,对L求偏导：,因为原试样为单位体积试样：,（应力）,（伸长）,（单位体积网链数）,交联橡胶的状态方程形式之一,但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：,设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数：,阿佛加德罗常数,气体常数,波尔兹曼常数,交联橡胶的状态方程形式之二,交联橡胶的状态方程形式之一,状态方程中形变用的是拉伸比 ， 要将换算成,状态方程,（ 很小时）,即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律,2、理论与实验的偏差,为了检验上述理