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文档简介
1、第四章是x光衍射法的应用。x射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、尺寸、原子种类和排列规律。因此,它可用于分析晶体结构特征、进行相分析、确定单晶取向和多晶“织构”、精确确定晶格常数以及表征材料中的应力状态。4.1晶格常数的精确测量晶格常数是晶体材料的基本结构参数,它随着化学成分和外界条件(温度、压力)的变化而变化。晶格常数的测量在研究固相转变、确定固溶体类型、测量固体溶解度曲线和热膨胀系数等方面有应用。晶格常数变化的数量级非常小,约为10-5纳米,因此需要精确测量。4.1.1晶格常数的测量原理这是一种间接测量衍射线对应角度,然后通过面间距公式和布拉格方程计算对应晶格常数的方法。以三次系统为例:代入
2、布拉格方程,得到公式,即入射光线的波长。精确测量后,有效数达到7位,H、K、L为整数,只有sin,即测量值,影响a的值。晶格常数的测量和晶格常数的精确测量。从图中可以看出,如果有一个测量误差,对应的sin误差范围很大;当它较大时,对应于相同测量误差的sin范围减小;当接近90时,sin范围接近零。建议用大角度衍射线来精确测量值。晶格常数的相对误差a /a取决于cot和测量误差。晶格常数的测量。问题:相应的A值可以通过测量每条衍射线的位置来计算。哪个A值更接近真实值a0?从前面的分析可以看出,当晶格常数误差a/a为常数时,它随其增加而减小。也就是说,由高角度衍射线测得的值比由低角度衍射线测得的值
3、更精确。当90时,a/a0,但不可能获得衍射线=90。如何处理它?外推方法用于数据处理。外推法以角度为横坐标,以值为纵坐标,求出一系列衍射线的角度及其对应的值,在的所有坐标点之间做一条直线,直线与纵轴的交点(=90)即为精确的晶格常数a0。会有错误(主观因素等)。)在用外推法作直线时,所以引入了外推法。对于德拜法,通过误差分析发现d /d=kcos2。对于三次系统,a /a=d/d=kcos2,即a /a与cos2成正比。右图显示了使用f()=kcos2作为外推函数和25确定的纯铅晶格常数。晶格常数的确定,以及kcos2用作外推函数的条件:所有衍射线的角度应大于60 ,至少一条衍射线的角度为8
4、0。尼尔森给出了一个外推函数,包括小角度衍射线:最小二乘法原理:误差平方和最小的直线是最佳直线。在已建立的正则方程中,a=2/4 a2;a=(H2 k2 L2);c=D/10;=10sin22d是一个常数。上述方程同时求解得到A和C,然后由A计算出精确的晶格常数a0.4.1.2误差来源及消除为了获得精确的晶格常数a0,必须精确测量角度。不同的衍射方法有不同的角度误差来源。晶格常数的测定有两种测量误差。一种是偶然误差,它是由观察者的主观判断误差和测量仪器的偶然波动或干扰引起的误差。它不能完全消除,但可以通过许多实验来减少;二是系统误差,由实验条件和方法决定,可以通过改进实验方法和实验条件来消除。
5、德拜法及其消除的系统误差主要有四种类型:胶片膨胀误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。测定晶格常数、胶片膨胀误差(s)和照相机半径误差(r)、冲洗和干燥胶片引起的s变化。区别在哪里样品的偏心位移被分解为水平X和垂直Y两个分量,X使样品从相机中心C向O移动,衍射弧对从AB变为CD,导致误差被记录为C。在晶格常数的测量中,Y的存在使衍射弧对向同一侧移动,AC、BD和ABCD相互抵消,因此不考虑影响。在晶格常数的测定中,样品吸收误差是晶格常数测定误差的最大来源,很难消除。近似处理:A被认为是样品中心对摄像机中心向入射光线侧的水平位移的影响,所以A包含在c中。综上所述,总误差为:晶格常数的测
6、量,晶格常数的测量,误差消除粉末样品直径为0.2毫米,消除了A的影响;使用精密加工相机消除碳和硫的影响;粉末粒度和应力状态的精确控制使衍射线更清晰;采用局部加载方法消除s的影响;消除温度的影响,将实验温度控制在0.1。衍射法误差和消角系统误差的来源是:仪器调整不准确;驱动计数器和样品旋转比率之间的不平衡;角度0位置误差;样品放置误差,样品表面与衍射仪轴线不重合;平面样本误差;传输错误;入射x射线的轴向发散误差:仪表校准误差等。对策:测角仪在使用前必须进行调整,衍射线可以在2个角度内顺时针和逆时针扫描,取平均值作为衍射线位置;相对于入射光线在两个和两个方向扫描,以减小零位误差,并用标准样品校正仪
7、器;样品的粒度、样品厚度、应力状态和表面形状必须符合要求。格常数的测定,4.2X射线相分析,物质或物质成分的测定,成分分析,相分析,物质相成分和各相相对含量的测定,前者称为定性相分析,后者称为定量相分析。4 . 2 . 1 X射线物相定性分析原理的基本原理,结论:每种晶体物质都有其对应的衍射图样,4.2 x射线物相分析,晶体物质,4.2 x射线物相分析,物相分析只需要衍射或拍摄所有晶体物质,然后将衍射图样归档。如有必要,比较待分析样品的衍射图,找出相同的衍射图。问题1:衍射图样随实验条件的不同而变化,尤其是衍射强度;问题2:普通的衍射图样(衍射图样或负片)不便于保存和交流,标准图样必须反映晶体
8、的衍射性质不随实验条件变化的特点,即衍射位置2,其实质是晶面间距;衍射强度反映了相的相对含量。相位衍射图样的特征(位置和强度)由行间距D和I(衍射线的相对强度)的数据集表示,它们被制成用于4.2X射线相位分析的相位衍射数据卡。具体方法是制备和标准化各种标准单相物质的衍射图,即制作标准衍射图,并相互比较以确定待分析的相。根据相分析,多相物质的衍射图样实际上是单相物质的简单机械叠加,单相图样互不干涉,相互独立。在逐一比较之后,可以从重叠的图案中剥离单相衍射图案,并且在分析和校准之后可以识别物质的每一相。4.2.2粉末衍射卡,4.2X射线相位分析,相位分析,电子版PDF卡,相位分析,相位分析,4.2
9、.3 PDF卡索引数字索引组物质根据d1值的最强线根据D值检索的原则,目前分为45组。在组内,第二强线的d2值从大到小排列;如果d2相同,则根据d3从大到小排列。同时,为了消除d中的差异所造成的影响每种物质在索引内容中占据一行:8个强线-面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索序号。索引内容按照物质的英文名称按字母顺序排列:英文名称、化学式、3强线-面间距、卡片序号、显微检索序号、4.2X射线相分析、4.2.4相定性分析方法。待测样品为单相。当相位未知时,采用数值指标。步骤如下:根据最强线的d1值,找到组,然后根据d2和d3找到具体的行;比较三条强线的相对强度是否一致,如果基本一致,
10、则可以初步确定待测样品的相位,并根据索引中找到的卡片序号找到所需的卡片;检查所有dI/I1数据。如果它们匹配,记录在卡片上的物质就是要测量的相位。注:检查数据时,D值应优先。一般来说,允许进行x光相位分析和x光相位分析。当待测样品为多相混合时,应逐个识别各相,步骤与识别单相相同。多相材料的衍射图是每个成分的衍射图的简单叠加。找出三条强线d1=2.09 d2=2.47 d3=1.80,4.2X射线相分析,当待测样品的化学成分或可能相已知时,可以用字母索引来识别,并根据待测物质的衍射数据确定D值及其相对强度;根据样品成分和相关工艺条件或参考相关文献,初步确定可能的阶段,并根据英文名称从字母索引中找
11、到卡号及其对应的卡片;检查D值和相对强度,如果一致,则样品包含卡中记录的相位。4.2X射线相位分析,相位分析注意事项当相位超过3个相位时,可由计算机检索;应该注意的是,计算机不能消除由衍射图样或卡片引起的误差。D值比相对强度更重要的多相混合物的衍射线可能重叠,因此必须将其分成两部分,其中一部分属于某一相,其余部分与其他识别线一起根据上述(单相)方法确定。4.2X射线相分析,X射线相分析,当混合物中某一相的含量很小或某一相的每个晶面的反射能力很弱时,其衍射线很难出现。x射线衍射分析只能证实某一相的存在,但不能证实某一相的不存在。钨和碳化钨,x光相分析,5。计算机在衍射分析中的应用计算机自动检索的
12、原理是用一个巨大的数据库尽可能多地存储所有的相位分析卡数据,并按行业将数据分成几组,然后将实验测得的衍射数据输入计算机,根据三条强线的原理,将它们与计算机中存储的数据逐一进行比较,大致选出50-100张与三条强线匹配的卡, 然后根据其他行的重合情况进行筛选。以上所有步骤都在计算机中自动完成。 在正常情况下,计算机给出的结果是人工搜索和校对,最终获得正确的结果。x光相位分析表明,相位按FOM值从小到大的顺序排列。FOM称之为匹配率,即PDF卡中峰值位置和强度与测量光谱谱线位置和强度的匹配。FOM值越小,表示匹配越好。为了确定样本中是否存在相位,我们必须首先看看FOM值是否小;其次,这取决于样品中
13、是否存在该相(参考相图或其他数据);第三,这取决于是否有任何异常。例如,在测得的光谱中,在PDF卡谱线的强线位置没有对应的衍射峰,并且通常认为没有这样的相(除非它是单晶或者有严重的优选取向)。相位定量分析的基本原理根据x光衍射强度公式,相位的相对含量增加,其衍射也增加假设Ij和b的值对于同一样本中的每个相位都是相同的;假设对于给定的J相,Cj仅取决于衍射线指数(HKL)。如果设置了任何两相j1和j2,则可以测量Ij1和Ij2,并计算Cj1和Cj2。当样品为两相混合物时,可直接获得fj1和fj2的直接比较法。4.2X射线相分析,如果样品中加入已知含量的相(S称为内标),则可以根据待分析相(J)的
14、强度比Ij/IS计算J相的相对含量用内标法确定某一相时,通常使用质量分数,用与质量分数W相关的量代替,即可得到4.2X射线相分析。2.外标法将假设待测样品中各相的吸收系数J和J相等,当J相的强度为待测相的质量分数时,可与上述两个公式进行比较,得到4.2X射线相分析。如果混合物由两相组成,并且它们的质量吸收系数不相等,那么如果已知两相的质量吸收系数M1和M2,则通过实验测量两相混合物中第一相衍射线的强度I1和纯第一相的相同衍射线强度(I1)。4.2X射线相分析,用内标法将已知含量的内标物S加入样品中,用Ij/Is计算J相含量。如果添加的内标物质的含量为ws,则待测相的质量分数为wj,复合样品中的
15、含量为wj,则ws保持不变,则wj=wj (1- ws)。对于所选的标准物质和待测相,S和J都是常数,因此上述公式改写为4.2X射线相分析,并预先准备Ij/Iswj曲线(校准曲线)。结论:待测相的衍射线强度与标准物质的衍射线强度之比与待测相的含量成正比。4.2X射线相位分析、4.2X射线相位分析、校准曲线制作:准备几个(三个以上)具有不同但已知相位含量wj的样品,在每个样品中加入具有恒定含量ws的内标物质S制成复合样品,并测量复合样品中的Ij/Is值,然后绘制Ij/Iswj曲线。注意:加到样品中的内标物的种类和含量、J相和S相衍射线的选择以及其他条件应与校准曲线的条件相同。优缺点:使用方便,但
16、需要预先制作校准曲线,工作量大,通用性弱。它仅用于固定相的恒定样品分析。上述k值法公式是k值法的基本公式。如果选择j相和s相的衍射线,j相对于s相的k值是一个常数。4.2X射线相位分析、实验测定:wj ws=11的两相混合样品的制备可通过基本公式获得,因此Ij/Is值可通过测量获得。K值法也称基质洗涤法,不需要制作校准曲线,由于K值与内标物含量无关,因此具有实际意义。然而,应该注意的是,诸如待测相的类型、内部标准物质和衍射线的选择等条件应该与确定K值时的条件相同。4.2X射线相位分析、4.2X射线相位分析和直接比较法比较一个待测相位和另一个相位的衍射线强度,无需添加内标,适用于粉末和块状样品。它常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。马氏体衍射线强度与残余奥氏体衍射线强度之比,4.2X射线相分析,如果钢中有碳化物,且其含量为fc(用萃取法测定),注意:制备样品时,表面光滑无应力,不能有氧化和塑性变形;应使用滤光片或单色仪;选择衍射线时,避免重叠或过于靠近不同的相线。如果钢中存在碳化物,选择线时避免与碳化物衍射线重叠。,4.2X射线相位分析,任意内标方法和参考强度如果样品中
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