12第十二章 含氮化合物.ppt

1、1,第十二章 含氮化合物,2,含 RNO2 硝基化合物 RONO亚硝酸酯 氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯 化 RCN 腈 合 R+N三NX- 重氮化合物 物 RN=NR 偶氮化合物 P219 表12-1,3,一、硝基化合物 RNO2 ArNO2,硝基化合物是指RH烃分子中的H原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连，一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示亚硝酸酯）. 1.分类： （1）按R的种类：脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物； （2）按NO2所连接的碳原子类型： 伯硝基化合物 一级硝基化合物 仲硝基化合物 二级硝基化合物 叔硝基化合物 三级硝

2、基化合物,4,2.命名：硝基化合物的命名与卤代烃相似，把硝基作为取代基。,2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 对硝基甲苯,5,3.结构,两个NO键等长,不能反应其真正的结构,（CH3NO2)硝基甲烷有较大的极性，溶于水，能与许多有机化合物互溶，是一种良好的溶剂。,高极性,这说明N原子是以sp2杂化成键的；N原子的P轨道与两个O原子的P轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大键 。,6,4.硝基化合物的物理性质,硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为： 分子间的偶极作用力较大，沸点很高。（比相应卤代烃高） 多硝基化合物有爆炸性 有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。,耐热炸药

3、,7,5. 化学性质,a. 还原反应,硝基化合物在酸性介质或催化氢化，可以被还原成胺。,8,硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原,9,注意：二基化合物的还原，可以选择还原一个硝基，使用的还原剂有(NH4)2S、 NH4HS、 Na2S、SnCl2/HCl等。,具体情况为：,A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团如甲基（CH3）、氯原子（Cl）时， NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（NO2）,10,B、当苯环上有强供电子基团如羟基OH、甲氧基（OCH3）时，NH4HS、Na2S首先还原位阻大的硝基（NO2）；,C、使用SnCl2/HCl还原，无论是供电子或是吸电子基团，都优先还原还

4、原位阻大的硝基NO2。,11,b. -活性H反应,（1）酸性：与碱作用生成盐,硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。,12,一、二级硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合，其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,（2）与羰基化合物缩合,13,c.硝基对苯环上取代基的影响,（1）使苯环上卤原子的活性增加：,14,问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？,硝基使卤苯易水解、氨解,15,（2）使酚或羧酸酸性增加,16,6.制备方法,a. 烷烃的硝化：,混 合 物,17

5、,b. 硝基对卤代烃的取代反应,c. 芳烃的硝化,副反应：,18,二、 胺,NH3中的H原子被烃基取代的衍生物称为胺，RNH2。 1.分类： （1）按R的种类：脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物； （2）按N原子上烃基R的数目：伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N。 RNH2 R2NH R3N R4N+X 一级胺 二级胺 三级胺 季铵盐 （注意与1。、2。、3。 C, H 或醇的区别） （ 3 ）按分子中氨基数目：一元胺、二元胺、多元胺。,19,2.命名： 简单的胺：根据所连烃基命名（胺作为母体）。三级胺或芳香仲、叔胺 用“N-”表示连在氮上的基团。,甲胺 二甲胺 甲乙胺 对甲苯胺,N，N-

6、二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺,20,复杂的胺：把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名,3-甲基-3-氨基戊烷,季铵化合物：按铵的性质命名。,碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲铵,21,3. 胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键， b.p.较相应烷烃高，N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2，3 胺b.p.，水溶性,22,4. 胺的结构,结构与反应性： 脂肪胺：,胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥

7、形，一对未共用电子占据一个SP3轨道,二级胺（当RR）;三级胺（当RRR时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：,10 10 /秒,E=6千卡/mol,3,5,23,但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：,四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：,24,芳胺的分子结构：,而：,p共轭的结果： CN键缩短（1.40比正常1.47短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位),25,1、 胺的碱性,（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子能接受一个质子，,碱性强弱

8、顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一级 二级 三级,5. 胺的化学性质,（2）判别碱性的方法： 碱的pKb，形成铵正离子的稳定性,26,（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺；脂肪胺 NH3 芳香胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,在水溶液中溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（ 13）氨芳香胺,一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃

9、基，不同的烃基得出的次序可能不同。,27,一些常见的胺的pKb值：,化合物 pKb(25) 化合物 pKb(25),NH3 4.75,CH3NH2 3.35 C2H5NH2 3.29,(CH3)2NH 3.27 (C2H5)2NH 3.06,(CH3)3N 4.22 (C2H5)3N 3.25,13.8,9.4,8.7,14.3,28,胺的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水 溶于水,1） 用于分离提纯,2）用于鉴定,+,-,将高级脂肪胺与不溶于酸的有机物分离,29,非对映体

10、利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有旋光活性，可用来拆分一对消旋的有机酸。,有机酸（）+ 光活性有机胺（-） 外消旋体,有机酸（-）,铵盐,（+）酸（-）胺 （-） 酸（-）胺,有机酸（+）,HCl,HCl,3）拆分外消旋体,30,2、 胺的氧化反应和科普消除,氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普（cope）消除反应。,胺容易氧化，一、二级胺和芳香胺氧化产物复杂无制备意义。,3 o胺的氧化可制备氧化胺：,R3N,R3NO （R3N+-O-）,氧化胺,H2O2,31,Cope消去的立体化学：（顺式消去）,立体选择性很高,Z型,E型,32,3

11、、 胺或氨的烷基化反应（卤代烃的氨解）,33,伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不 发生此反应。,胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。,4、 胺的酰基化反应,例：p227,34,由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。,苯磺酰氯也能与胺起酰化反应兴斯堡（Hinsberg）反应。,5、 胺的磺酰基化用于鉴别1o、2 o、3 o胺,35,RNH2 R2NH R3N,R3N,R2NHHCl,R2NH,R3N,RNH2HCl,RNH2,分离：,36,6、 与亚硝酸的反应,i. 伯胺,产物复杂，无制备意义,用于伯胺的定量分析,+ N2（定量）,重氮盐 （不稳定）,37,芳香伯胺与亚硝酸的反应：,此反应称为重氮化反应。 芳香重氮盐活泼，可制备多种芳香族化合物,38,ii. 仲胺与HNO