第三章 核磁.ppt

1、第3章，核磁共振氢谱，第1节，核磁共振的基本知识1.2核磁共振的必要条件1.3屏蔽效应及其影响下原子核的能级跃迁，第2节，核磁共振2.1，化学位移2.2，氢原子核的峰面积和数量2.3，峰分裂和耦合常数2.41-核磁共振谱分析程序，爱德华米尔斯珀塞尔布洛赫，核磁共振现象的发现， 美国斯坦福大学的布洛赫集团1945年，哈佛大学的爱德华米尔斯珀塞尔集团、12位诺贝尔奖获得者对核磁共振做出了贡献、理查德r恩斯特是唯一一位因在核磁共振波谱、多维核磁共振和核磁共振发展中对核磁共振、傅立叶变换和脉冲技术做出杰出贡献而获得诺贝尔化学奖的科学家。第一阶段，45-46年：布洛赫和爱德华米尔斯珀塞尔几乎同时发现了核

2、磁共振现象。 20世纪50年代初，核磁共振首次应用于有机化学。在20世纪60年代早期，核磁共振被广泛使用。第二阶段，20世纪70年代：傅里叶变换的应用，第三阶段，20世纪80年代：二维(2D)核磁共振诞生(COSY，碳骨架连接序列，非键原生动物之间的距离，生物大分子的结构)，瑞士科学家库尔特威特里希发明了一种利用核磁共振技术测量溶液中生物大分子三维结构的方法。他获得了诺贝尔化学奖，广泛应用于有机化学，生物化学，药物化学，物理化学，无机化学研究，以及各种工业部门，包括核磁共振波谱，核磁共振成像，临床医学，第一节，核磁共振的基本知识，核磁共振的基本原理，以及1.1像电子一样，原子核的自旋核也有自旋

3、现象，它们的作用相当于产生旋转电流。旋转电流会产生感应磁场。因此，原子核的自旋运动使它沿着自旋轴产生感应磁场，从而显示磁性。自旋运动的原子核具有自旋角动量和由自旋感应产生的核磁距离。P磁自旋比，磁矩，I0，1/2，1，I=0，P=0，非磁性，无磁共振现象。只有当输入输出时，才会发生共振吸收并产生共振信号。原子核的自旋角动量(p)是量子化的，不能任意取值，但可以用自旋量子数(I)来描述。I的值可以通过以下关系来判断：(1)I=0的o (16)核；c(12)；S(32)没有自转，没有磁矩，也没有共振吸收。(2) I=1或I 0核I=1: 2h，14n I=3/2: 11b，35Cl，79Br，81

4、bri=5/2: 17o，127I，可视为一个电荷分布不均匀、共振吸收复杂、研究应用较少的椭球体；1/2的原子核1H、13C、19F和31P可以看作是具有均匀分布的核电荷的球体，像陀螺仪一样旋转并产生磁矩，这是核磁共振研究的主要对象。碳和氢也是有机化合物的主要成分。1.2磁核在外磁场中的行为特征，1.2.1自旋取向，自旋取向数和核的能级状态，外磁场中自旋核的取向数=2 I 1，在没有外电场的情况下自旋核的取向是任意的。每个自旋取向代表一个特定的能级状态，它由磁量子数ms表示，ms的值是I，I 1，0 i，例如：1H核：I1/2 ms是1/2和1/2，E2=h0，E1=-h0，e=E2-E1=2

5、h0，1.2.2原子核在能级之间的方向分布和核跃迁，一定温度下的玻尔兹曼分布， 高能态和低能态的原子核数将达到平衡，即对于1H原子核，在室温下100兆赫兹外磁场的仪器条件下，N2/n2/n1=999987/1000000，这是检测核磁共振信号的基础。 在一定条件下，给出了低能态和吸收外能跃迁到高能态的总和，以及相应的吸收信号，即核磁共振信号。信号。1.2.3饱和和弛豫，低能核吸收能量从低能态过渡到高能态，只有百万分之几的低能核迅速全部过渡到高能态，能量不再被吸收。因此，核磁共振信号将逐渐减少，直到完全消失。这个州被称为萨图尔弛豫，弛豫使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。1.自旋晶格弛豫也称

6、为纵向弛豫，在自旋晶格弛豫中，自旋核与周围粒子(固体晶格、液体分子或溶剂分子)交换能量。T1，T1的液体和气体非常小，但它大了几秒钟。2.自旋-自旋弛豫，自旋核与自旋核交换能量，这称为横向弛豫。T2、T2的液体和气体约为1秒，而T2的固体和液体粘度很小，约为10-4秒，这是由于岩心之间的距离很小。1.2.4拉磨牙进动，2。核磁共振的必要条件。在外部静态磁场中，原子核从低能级跃迁到高能级时需要吸收一定量的能量。对于进动核，只有当用于辐照的电磁辐射频率等于自旋核的进动频率时，能量才能有效地从电磁辐射传递到核，从而使核从低能级过渡到高能级，实现核磁共振。实现核磁共振的方法是(1)扫频：h不变，改变(

7、2)扫场：不变，改变h。目前，大多数仪器采用扫场法。如果不同的原子核不同，h是相同的，那么h是不同的，0=(/2)。3.屏蔽效应及其影响下的原子核能级跃迁。如果质子的共振磁场强度只与(磁自旋比)和电磁波辐照频率V有关，那么样品中所有符合共振条件的1H都会共振，只产生一个单峰，这对确定化合物的结构没有意义。实验表明，在相同的频率辐照下，不同化学环境的质子在不同的磁场强度下会有吸收峰。原子核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子包围着。因此，在外加磁场的作用下，原子核外的电子在垂直于外加磁场的平面内围绕原子核旋转，从而产生与外加磁场相反的感应磁场h。这样，H原子核感受到的实际磁场强度为：其中：是屏蔽

8、常数，具有屏蔽效应的原子核的两个能级之间的能级差为：e=2n=2h0 (1-)，e=e2h0 (1-) h，h0 h/2 (1-)。屏蔽效果越强，共振信号越高。2核磁共振仪和核磁共振谱，PFT-核磁共振仪简介，1。连续波核磁共振仪，扫描方式：扫场或扫频，磁场：永磁体或电磁铁，工作频率：100 MHz，缺点：扫描时间长，灵敏度低，样品消耗大，信号易漂移，分辨率低，2。脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT)用一个包含所选磁核所有共振频率的强而短的射频脉冲同时激发这些磁核，然后接收系统中所有这些磁核的自由感应衰减(FID)信号，用配备的计算机进行傅里叶变换数学处理，得到熟悉的核磁共振谱，丙酮，乙酸甲酯，

9、3-羟基丁酸，磁场：超导磁体，优点：检测时间短，灵敏度高，样品消耗少，避免信号漂移的分辨率高，动态实验，多维实验，固体实验等。工作频率可以很高，PFT-核磁共振，600兆赫，800兆赫，900兆赫，3。核磁共振仪器的发展该仪器的工作频率是在20世纪50年代初，1958年为3040兆赫，60兆赫，60年代为90兆赫，超导核磁共振技术，1970年代为100250兆赫，傅里叶变换技术与超导技术相结合，在300兆赫，400兆赫，500兆赫，1.4092吨7.046吨14.092吨，60兆赫300兆赫600兆赫，从永磁体到电磁铁再到超导磁体， 从使用单频射频到使用强、短射频脉冲傅里叶变换技术对所选磁芯的

10、所有共振频率进行变换，梯度场技术在线技术、核磁共振谱的表示方法，1。 核磁共振谱，2。核磁共振数据，1h核磁共振(300mhz，cdcl3)，(ppm) 1.867 (t，j=7.2hz，3h)，2.626 (s，3h)，4.716 (q，j=7.2hz，2h)，s的单峰，D的双峰，t的三峰，q的四峰，m的多峰，核磁共振氢谱信号的位置(化学位移)，信号的数量，信号的强度(积分面积)，信号的分裂(自旋耦合)，结构信息质子的化学环境和原子核B感应，1H，核外电子运动的感应磁场强度，B感应=B0，实际感受到的磁场强度，B=B0，B B0=B0 (1)，由核外电子运动产生的感应磁场导致实际感受到的磁场

11、强度小于1H的外部磁场强度，第2节氢核磁共振(1H-核磁共振)，屏蔽效应，屏蔽常数，拉莫尔频移，1在实际工作中， 将待测氢核的共振峰的位置与参考氢和共振峰的位置进行比较，并计算相对距离，这被称为化学位移。，=(样品-参考)/o106，样品参考物质氢核的吸收频率参考参考物质氢核的吸收频率辐射样品的电磁辐射频率，CH3CH 2 OCH 2 H3，核磁共振光谱仪的工作频率，60 MHz 200 MHz，69 Hz 230 Hz 1.15 ppm，202 Hz 674 Hz 3.37 ppm，化学位移，2。化学位移的表达方法与B0有关。样本=样本标准(赫兹)，但与B0无关。例如，在60兆赫兹核磁共振测

12、得的核磁共振氢谱上，CH3的氢峰位置与TMS相差134兆赫兹，其化学位移(1340)/60106 106=2.23，2。参考物质根据国际理论和应用化学协会(IUPAC)，将TMS的1H核共振吸收峰的峰位置视为0，即TMS=0，并且根据右和负左正原理，将待测量的1h核共振吸收峰分别表示为和。TMS结构对称，只有一个尖锐的单峰，屏蔽作用强，在强磁场中有共振峰，沸点低，性质不活泼，与样品无关联。标准，质子，化学位移，质子位置感应，磁场的方向和大小，影响化学位移的3个因素=，核外电子运动产生的1H感应磁场，分子中其他电子运动产生的感应磁场，与B0相反，与B0相反，与B0方向相同，屏蔽，屏蔽和去屏蔽，降

13、低化学位移值和增加化学位移值，结构因素和介质因素，3.1示例：ch3i2.2ch3br2.6ch3f4.3，h=7.27，c=128.5 o113.8 6.81 123.2 8.21，m129.4 7.17 129.3 7.45，p 120.4 6.86 134.5 7.66 CH，共轭效应，3.2磁各向异性对化学位移的影响，(1)C=X族(X=C，n，o，s)中的磁各向异性，以及烯烃取向稍低的磁场区，为4.55.7。 同样，羰基碳上的氢质子与烯烃双键碳上的氢质子相似，也在屏蔽区，具有屏蔽作用。然而，由于氧原子电负性的巨大影响，氢质子在羰基碳上的共振信号出现在较低的磁场中，即=9.410。(2

14、)三键碳上的质子：碳和碳的三键呈线性构型，电子云呈圆柱形分布在碳和碳键周围，形成回路电流，其产生的感应磁场与外加磁场相反，因此三键碳上的氢质子处于屏蔽区域，屏蔽作用强，使得三键碳上的氢质子的共振信号向较高的磁场区域移动，即=23。在芳环体系中，苯氢的位置比烯烃氢的位置低(7.27ppm)。随着共轭体系的增加，环电流效应增强，即环面上下的屏蔽效应增强，环面上的屏蔽效应增强。CC，(4)单键磁各向异性效应， 0.85-0.95 1.20-1.40 1.40-1.65，氢核的负屏蔽效应逐渐增强，其值向低场移动，3.3范德华效应和场效应，HC，3.92 ha，H3.55 HB o，HC，o. 3.4氢核交换对化学位移的影响，以下氢核交换过程可发生在活性氢(NH，OH，O)之间，7 6 5 4 3 2，CH2，HO，D2O，3.4氢键缔合对化学位移的影响，氢键缔合的氢核的电子屏蔽效应减弱，吸收峰向低场移动，与没有氢键缔合的相比，吸收峰的值增大。分子间氢键