第三章 烯烃和炔烃.ppt

1、2020/8/1,1,第三章 不饱和烃-烯烃和炔烃,碳氢键,不饱和脂肪烃,烯烃,含有一个碳碳双键者为烯烃. 含有一个碳碳三键者为炔烃. 同时含有碳碳双键和碳碳三键者为烯炔.,炔烃,2020/8/1,3,烯烃和炔烃的通式,烯烃的通式是CnH2n。凡符合烯烃通式且性质相似的化合物组成烯烃同系列，它的系差也是CH2。 炔烃的通式是CnH2n-2,2020/8/1,4,烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2,官能团,2020/8/1,5,3.1 烯烃和炔烃的结构,键角: H-C-H = 117 H-C-C = 121 键长: CH = 110 pm C=C = 134 pm,平面构形,20

2、20/8/1,6,2020/8/1,7,烯烃中的s键,s,s,s,s,s,框架为 s 键 每个碳为 sp2 杂化,2020/8/1,8,Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的逐渐增多，形状较胖，电负性较大。,2020/8/1,9,2020/8/1,10,每个碳由一个半充满的p 轨道,2020/8/1,11,肩并肩交叠 半充满的p 轨道形成一个 p 键,2020/8/1,12,C 原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子 之间通过一个s 键和两个 P键相连.,乙炔中的s键,2020/8/1,13,乙炔的线形结构,C,C,CH3,H,121 pm,146 pm,106

3、pm,结构,2020/8/1,14,乙炔中的p 键之一, 另一 p键同这成直角.,乙炔中的p键,2020/8/1,15,乙炔中的p键,另一个p键,2020/8/1,16,在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳键，而碳原子上另外的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成两个碳氢键在形成键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。,2020/8/1,17,H,C,H,C,0.120nm,0.106nm,H,C,H,C,0.134nm,0.

4、108nm,H,C,H,C,0.154nm,0.110nm,H,H,H,H,H,H,837KJ/mol,611KJ/mol,347KJ/mol,2020/8/1,18,成键的两个C原子上各有2个相互垂直 的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行 侧面交盖， 形成2个轨道。,3.1.3 键的特性,乙烯分子中的键,2020/8/1,19,乙炔键的电子云分布,2020/8/1,20,特性：,碳碳双键不能自由旋转 电子云具有较大的流动性，易于发生极化,2020/8/1,21,异构,构造异构,构型异构,连接方式不同,连接方式相同,只是原 子在空间的排列不同,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,2020/8/1,

5、22,烯烃的同分异构体,构造异构,构型异构,碳链异构，官能团异构，官能团位置异构,顺反异构,2020/8/1,23,碳链异构,2-甲基丙烯,1-丁烯,2020/8/1,24,官能团异构,CH3-CH2-CH=CH2,2020/8/1,25,官能团位置异构,1-丁烯,cis-2-丁烯,2020/8/1,26,顺反异构,当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时，由于双键不能自由旋转，四个基团在空间有两种不同的排布方式，称为顺反异构。,2020/8/1,27,cis-2-丁烯,trans-2-丁烯,顺反异构,2020/8/1,28,2020/8/1,29,trans,cis,通常立体异构的化合物不会

6、发生翻转.翻转需要断裂双键中的 p 键,2020/8/1,30,trans,cis,立体异构体的能量图,2020/8/1,31,炔烃的同分异构,构造异构,碳链异构，官能团异构，官能团位置异构,2020/8/1,32,3.3 烯烃和炔烃的命名,3.3.1 烯基和炔基,2020/8/1,33,乙烯基(Vinyl) 丙烯基 烯丙基(Allyl-) 异丙烯基,CH,H2C,CHCH2,HC,CHCH3,常见烯基,69页,2020/8/1,34,乙炔基 丙炔基 炔丙基,C,HC,CCH2,C,CCH3,常见炔基,2020/8/1,35,2-环戊烯基,2020/8/1,36,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,

7、衍生物命名法 分别以乙烯和乙炔为母体,其它烯烃和炔烃分别看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序规则”放在母体化合物之前。,2020/8/1,37,系统命名法,1.选主链；,选择包含碳碳重键的最长碳链为主链,2020/8/1,38,2.编号；,从靠近重键一端开始编号，用重键碳原子中较小数字表示重键位置,2乙基1戊烯,4,4 二甲基2戊烯,4 甲基3乙基 环庚烯,2020/8/1,39,CH3-CH-C,CH3,3-甲基-1-丁炔,CH,2 甲基3己炔,CH3CH2C,CCH（CH3）2,2-甲基-3-己炔,2020/8/1,40,环烯烃和环炔烃的命名,环戊烯,环辛炔,1，3环己二烯,2020

8、/8/1,41,带侧链的环烯烃的命名,1甲基1环己烯,3甲基1环己烯,1,6二甲基1环己烯,5甲基1，3环戊二烯,2020/8/1,42,3.对于含有双键的炔烃，一般先命名烯再命名炔，碳链编号在满足双键和三键位置之和最小的前提下，优先给双键低位次。,CH2=CH-C,CH,1-丁烯-3-炔,CH3CH=CH-C,CH,3-戊烯-1-炔,CH3CH2C,CCH（CH3）2,2-甲基-3-己炔,2020/8/1,43,4.有顺反异构的烯烃标明构型。,2020/8/1,44,烯烃顺反异构体的命名,两个相同基团处于双键同侧的为顺式，异侧的为反式。,C=C,a,a,b,b,C=C,a,a,b,b,顺式,

9、反式,顺反标记法：,2020/8/1,45,立体化学的表述,trans (相同的取代 基在双键的异侧),cis (相同的取代基 在双键的同侧),2020/8/1,46,例如,当四个取代基都不相同时该怎么办?1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法: Z-E,2020/8/1,47,例如：I Br Cl S O N C,同位素： D H,未共用电子：最小,次序规则,将双键两端碳原子所连的原子或基团按原子序数大小排列，原子序数大的优先；,2020/8/1,48,Br FCl H,(Z )-1-fluoro-2-chloro-1-bromoethene,2020/8/1

10、,49,(2) 如果两个原子相同,则比较与之相连的 原子,直到有不相同的为止.,CH2CH3 优先于 CH3,2020/8/1,50,(3) 要比较所有与之相连的原子才能最终 确定取代基的排序.,CH(CH3)2 优先于 CH2CH2OH,C(C,C,H),C(C,H,H),2020/8/1,51,(4) 取代基要一个个进行比较,不能累加.,CH2OH outranks C(CH3)3,C(O,H,H),C(C,C,C),2020/8/1,52,(5)当原子与另一个原子通过双键相连,则将其 当作与两个该原子相连,但顺序排在直接与两 个该原子相连的基团前面.,CH=O 优先于 CH2OH,C(O

11、,O,H),C(O,H,H),2020/8/1,53,如果取代基为不饱和基团，应把双键或叁键原子看作是它以单键和对应的多个原子相连接。,-CH=CH2,-CH-CH2,C,C,-C,CH,-C,CH,C,C,C,C,2020/8/1,54,2020/8/1,55,Z-E 命名规则,E :大的取代基在双键异侧 Z :大的取代基在双键同侧,Entgegen,Zusammen,higher,higher,lower,lower,lower,higher,lower,higher,2020/8/1,56,2020/8/1,57,C=C,H,Cl,CH2CH3,CH3CH2,C=C,H,H,CH2CH3

12、,CH3,反-3-氯-3-己烯,Z-3-氯-3-己烯,反-2-戊烯,E-2-戊烯,注意： Z构型不一定是顺式， E构型也不一定是反式,2020/8/1,58,C=C,CH2CH3,CH3CH2,CH3,CH2CH2CH3,顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,2020/8/1,59,3.4 烯烃的物理性质,1.末端烯烃的沸点比非末端低. 2.直链的沸点比支链的高. 3.顺式比反式的沸点高,熔点要低. 4.烯烃比重小于1. 5.不溶于水,溶于非极性溶剂:戊烷.四氯化碳.乙醚等.,2020/8/1,60,烷烃、烯烃、炔烃的物理常数,2020/8/1,61,反应部位：,

13、氧化反应,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,2020/8/1,62,烯烃和炔烃的特征反应为双键或三键的加成反应.,+ AB,试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的键反应加成反应,2020/8/1,63,3.5.1 加氢,+ HH,s,p,s,s,放热反应 DH = 136 kJ/mol 催化剂: Pt, Pd, Rh, Ni,2020/8/1,64,催化氢化的例子,H2, Pt,(73%),2020/8/1,65,不同的烯烃氢化后可得到相同的产物,H2, Pt,2020/8/1,66,氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。,127KJ/mol,120KJ/mol,116KJ/mol,1

14、-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-丁烯,稳定性：反-2-丁烯顺-2-丁烯1-丁烯,P79页,P113页习题（六）,2020/8/1,67,催化氢化的反应机理,2020/8/1,68,C,C,A,B,X,Y,2020/8/1,69,2020/8/1,70,C,C,A,B,X,Y,2020/8/1,71,2020/8/1,72,2020/8/1,73,4.4.2 炔烃的加成反应一.催化加氢,RCH2CH2R,cat,catalyst = Pt, Pd, Ni, or Rh,过渡态为烯烃,因为催化加氢是在催化剂表面上进行的，炔中的叁键更易吸附在催化剂的表面，因此炔烃比烯烃更容易加氢。,2020/8/1,

15、74,RCH2CH2R,如果催化剂能氢化炔烃.却不能氢化烯烃, 则可以利用炔烃制备烯烃.,部分氢化,2020/8/1,75,Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃. Lindlar 催化剂是指金属Pd沉淀于CaCO3 该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活. 顺式加成.,RCH2CH2R,Lindlar 催化剂,2020/8/1,76,+ H2,Lindlar Pd,CH3(CH2)3,(CH2)3CH3,H,H,(87%),例子,顺式加氢,2020/8/1,77,+ H2,CH3(CH2)3,(CH2)3CH3,H,H,(87%),Na 液NH3,反式加成,115页习题（十四）,202

16、0/8/1,78,3.5.2 亲电加成,+ X2,X,X,卤素对双键的亲电加成生成邻位 的二卤化物,使溴的四氯化碳溶液褪色，是烯烃的特征反应，可用于烯烃的鉴定。,（1）与卤素加成,2020/8/1,79,CH3CHCHCH(CH3)2,(100%),CHCl3 0C,CHCH(CH3)2,CH3CH,Br2,Br,Br,2020/8/1,80,卤素加成反应的范围,由于F2的反应太剧烈,而I2的反应很难进行,因此卤素加成反应一般是指Cl2 和Br2的加成反应.,活性顺序为F2Cl2Br2,2020/8/1,81,溴化反应的机理,Br2 是非极性的,如果处于极化环境,可以被极化. 其反应机理可分为

17、两步: (1).生成溴的碳正离子 (2). Br- 对碳正离子的进攻,2020/8/1,82,机理?,H2C,CH2,BrCH2CH2Br,+,Br2,?,对生成反式加成产物不能明确解释,2020/8/1,83,H2C,CH2,BrCH2CH2Br,+,Br2,+,C,C,.,Br,环状溴鎓离子,2020/8/1,84,Br,Br,相互的极化导致 Br2 和烯烃的电子云重 新分布,2020/8/1,85,Br,Br,d,电子从烯烃流向Br2,d+,d+,2020/8/1,86,Br,烯烃的p 电子与Br+结合 形成碳正离子,2020/8/1,87,Br从CBr 键的反面进攻,因此生成反式加成产

18、物,+,Br,Br,Br,.,:,.,.,:,:,.,2020/8/1,88,炔烃与卤素的加成反应,+ 2 Cl2,2020/8/1,89,Br2,CH3CH2,CH2CH3,Br,Br,(90%),反式加成,2020/8/1,90,（2） 与卤化氢加成,+ HX,2020/8/1,91,CH3CH2,CH2CH3,H,H,CH3CH2CH2CHCH2CH3,Br,(76%),CHCl3, -30C,HBr,2020/8/1,92,电子从富电子的体系 流向被极化的卤化氢,机理,2020/8/1,93,X,H,H,机理,C,C,+,2020/8/1,94,X,H,H,机理,C,C,+,2020/

19、8/1,95,反应机理,HX,H+ +X-,CH2=CH2,+,H+,CH2-CH2,H,+,CH2-CH2,H,+,X-,+,CH2-CH2,H,X,2020/8/1,96,解释,2020/8/1,97,碳正离子的稳定性比较:,P114页习题（七）,2020/8/1,98,不对称烯烃加卤化氢,acetic acid,HBr,2020/8/1,99,卤化氢加成的区域选择性:Markovnikov 规则,Markovnikov 规则: 卤化氢对不对称烯烃进行加成时,H总是加在含氢较多的碳原子上,而卤素总是加在含氢较少的碳原子上,2020/8/1,100,马尔可夫尼可夫规律,在烯烃的亲电加成过程中

20、，试剂的正电荷部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，而负电荷部分总是加在含氢较少的双键碳原子上。,2020/8/1,101,acetic acid,Example 1,HBr,(80%),例：,2020/8/1,102,(90%),Example 2,acetic acid,HBr,CH3,CH3,H,H,2020/8/1,103,0C,(100%),Example 3,HCl,2020/8/1,104,Markovnikov规则的解释,HBr,CH3CH2CH2CH2,+,一级正碳离子不稳定,因此没有生成,2020/8/1,105,CH3,H,H,+,Cl ,HCl,二级正碳离子 较不稳定,2

21、020/8/1,106,HCl, 0C,(40%),CH3CHC(CH3)2,+,H,(60%),正碳离子的重排,2020/8/1,107,P114页习题（八），习题（十）（1），（4）,2020/8/1,108,炔烃与氢卤酸的反应-马式规则,卤化氢与叁键加成的速率次序为：HIHBrHClHF,2020/8/1,109,加快反应的进行,2020/8/1,110,（3）与硫酸的加成,遵循 Markovnikov 规则: 得到烷基硫酸脂,HOSO2OH,Isopropylhydrogen sulfate,2020/8/1,111,+,slow,+,fast,H,.,SO2OH,.,.,SO2OH,

22、.,:,O,O,:,.,机理,2020/8/1,112,HOH,HOSO2OH,+,+,烷基硫酸脂的热水解,2020/8/1,113,1. H2SO4,2. H2O, heat,(75%),应用:烯烃转化为醇,OH,除乙烯外，其它烯烃得不到伯醇。,2020/8/1,114,（4）与次卤酸的反应,2020/8/1,115,（5）与水的反应,HOH,+,烯烃与水的反应是在酸催化下进行的. 一般用 50% H2SO4-50% H2O,2020/8/1,116,加成遵循 Markovnikov 规则,(90%),(80%),CH2,2020/8/1,117,加成反应的机理,+ H2O,H+,2020/

23、8/1,118,(1) 双键的质子化,slow,+,+,H3C,H3C,C,CH3,H,+,2020/8/1,119,(2) 水进攻碳正离子,2020/8/1,120,(3) 氧鎓离子脱质子,+,+,+,2020/8/1,121,预期的反应:,烯醇,观察到的反应:,H+,H2O,+,酮,炔烃的水化反应,2020/8/1,122,在酸性介质中,烯醇与酮的互变很快 烯醇与酮为互变异构体,它们之间存在一个平衡 酮比烯醇更稳定,enol,ketone,烯醇,2020/8/1,123,烯醇与酮互变异构的机理,O,H,C,C,H,+,O,H,H,:,.,:,:,2020/8/1,124,O,H,C,C,H

24、,H,O,:,H,+,.,:,2020/8/1,125,正碳离子被孤对电子稳定 (共振),关键的正碳离子,2020/8/1,126,H2O, H+,(89%),via,CH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3,炔烃水化的例子,2020/8/1,127,（6）硼氢化反应,+ HBH2,硼氢化反应可以看作硼烷 (BH3) 对双键的加成.,2020/8/1,128,+ HBH2,硼氢化反应的试剂:,乙硼烷(B2H6)与醚类溶剂一络合物 的形式存在,H2B,H,H,BH2,2020/8/1,129,硼烷与四氢呋喃的络合物 (H3B-THF),2020/8/1,130,硼氢化反应所得到的产物经过氧化

25、物氧化 得到相应的醇,2020/8/1,131,(93%),例1,OH,2020/8/1,132,(98%),H3C,H3C,CH3,H,例2,2020/8/1,133,B 和 H对双键进行顺式加成 B 加到少取代的碳上,1-甲基环戊烯+BH3,2020/8/1,134,有机硼中间体,2020/8/1,135,OH 取代 B在同一侧,加过氧化氢,2020/8/1,136,trans-2-甲基环戊醇,顺式加成 P95页反应机理 114页习题（十）（2）,2020/8/1,137,亲电加成反应小结,2020/8/1,138,思考题,2020/8/1,139,不同烯烃亲电加成反应活性的比较：,电荷密

26、度越大，反应活性越高。,下列烯烃与HOCl发生亲电加成时，按其反应活性大小排列成序。 2-甲基-1-丁烯，1-戊烯， 2-甲基-2-丁烯,2020/8/1,140,自由基加成-过氧化物效应,不加过氧化物的 反应产物,CH3CH2CH2CH2Br,加过氧化物的 反应产物,HBr,2020/8/1,141,CH3CH2CH2CH2Br,加过氧化物的 反应产物,HBr,加成遵循反Markovnikov规则 只有HBr能发生反应,2020/8/1,142,HBr 反 Markovnikov 加成实际上是一 自由基加成 反应 引发过程如下:,反应机理,.,.,O,R,R,O,+,+,Br,H,.,.,:

27、,+,O,R,.,.,H,2020/8/1,143,链增长过程:,+,+,.,反应机理,114页习题（十）（3）,2020/8/1,144,3.5.3亲核加成与醇的反应,2020/8/1,145,反应机理,2020/8/1,146,3.5.4氧化反应 (1). 过酸氧化,过酸,+,+,碳碳双键比碳碳三键容易被氧化,2020/8/1,147,Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖,溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3,试剂:,过氧乙酸,此反应用于由烯烃制备环氧化物。,2020/8/1,148,注意：,过氧酸的结构； 立体专一的顺式加成； 烯烃进行环氧化的活性次序 101页习

28、题3.16,2020/8/1,149,(2) 高锰酸钾氧化,烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液 反应，生成邻二醇(二醇):,反应的立体化学：顺式加成,2020/8/1,150,烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物：,2020/8/1,151,此反应用于烯烃的 结构和碳碳双键的 鉴定。,2020/8/1,152,与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，,103页习题3.18,2020/8/1,153,(3) 臭氧化,2020/8/1,154,炔烃同臭氧反应，生成羧酸或HCHO:,不饱和烃的臭氧化反应可用于结构的鉴定。,2020/8/1,155,工业上，在活性Ag催化作用

29、下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。,2020/8/1,156,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃 被O2或空气氧化，生成醛或酮：,2020/8/1,157,3.5.5 烯烃的聚合反应,聚乙烯,H2C,2020/8/1,158,聚丙烯,H2C,丙烯的自由基聚合,2020/8/1,159,3.5.6 -H的反应,2020/8/1,160,(1) -H的取代,烯烃与卤素在高温下发生 卤代反应：,这是自由基反应,2020/8/1,161,反应机理：,链引发,链传递,2020/8/1,162,反应条件：h 或 ROOR,使用一些试剂，可在温和的条件下进行 卤代反应。,环己烯 NBS 3溴环己烯 丁二酰亚胺,N溴代丁二酰亚胺(NBS),2020/8/1,163,比较,CH3CH=C