等温吸附Langmuir_and_Freundlich_isotherms

1、2020/8/1,1,12.5.2 等温吸附 1. 吸附量(adsorption quantity) 定义吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积) 如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有 =xm 或 =Vm 影响因素相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关 f(T、p) 三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线,2020/8/1,2,2. 吸附等温线 （1）吸附等温线的类型五种类型 / p/p （I） （I

2、I） （III） （IV）（V） 类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附,2020/8/1,3,（2）单分子吸附等温线 例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线 (a)压力一定，温度高，吸附量低。 / III -23.5 随温度升高，吸附能力渐降。同吸II 0 附放热一致30 (b)温度一定，吸附量随压力升高增I 80 加。低压，吸附量与压力正比(线段I)； p/

3、p 压力升高，吸附量增加趋势渐小()；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变()。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称饱和吸附量,2020/8/1,4,12.5.3 等温吸附式 1. 弗罗因德利希(Freundlich)经验式 形式=x/m=kpn 式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数 讨论 取对数，得1g(/)1g(kk)十nlg(pp) 意义：以1g(/)-lg(pp)作图，得一直线，斜率n，截距(1g(pp)0处)lg(kk)。可求k和n 可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内 形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义

4、，不能说明吸附作用的机理,2020/8/1,5,2. 单分子层吸附理论（1916年，Langmuir，1932获奖） 理论要点 (1)单分子层吸附不饱和力场范围相当于分子直径(23)10-10m，只能单分子层吸附 (2)固体表面均匀表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变 (3)被吸分子相互间无作用力吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关 (4)吸附平衡是动态平衡气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡 公式推导,2020/8/1,6,设：k1及k-1吸附与解吸速率常数；A气体；M固体表面；AM吸附状态 k1

5、A(g)十M(表面) = AM k-1 设：固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 =已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 （1-）固体表面上空白面积的分数 以N固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-)N正比，所以 吸附速率k1p(1)N 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或N成正比,2020/8/1,7,解吸速率k-1N 达吸附平衡时， k1p(1)Nk-1N 可得兰式=bp/(1+bp) 式中，bk1k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲 讨论 以代表覆盖率为时吸附量。低压力下，随压

6、力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以表示。因是单分子层吸附，故 兰式可写成 =bp/(1+bp),2020/8/1,8,1/=1/+1/（bp） 意义以对p/p作图，得一直线，斜率b(b)，截距，截距/斜率=（/ ）/b/(b)=b/b 若知及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AW AW=LA 式中，L为阿伏加德罗常数，单位为mo1kg-1。若知及AW，也可求分子截面积A 兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征 压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp1，上式简化为 bp 吸

7、附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符,2020/8/1,9,压力足够高或吸附较强时，bp1，则 固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段 压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系 理论有不足之处兰式是一理想的吸附公式，应用于实际系统时，常出现偏差 假设固体表面均匀，被吸分子间无作用力，实际并非如此 假定吸附是单分子层，故仅适用于第I类等温线。实际在低温或高压下，吸附也可多分子层 兰氏是吸附理论的重要基本公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸附理论（最典型的是BET理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定）就是在这个基础上发展起来的,2020/8/1,10,例

8、122 恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下： 根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V，吸附系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。 解：兰式，可写成 =VV=bp/(1+bp) 或 p/V=1/(bV)+p/V 以(p/p)/(V/V)对p/p作图得直线，由斜率V/V及截距bV/(bV)可求V及b。不同平衡压力下的p/V值列表如下：,2020/8/1,11,以pV对p作图，如图pV-1/(Pakgm-3) p/103Pa 直线斜率1/ V/(m3kg-1) (3.025-1.913)/(71.994-2

9、5.065)10-323.70 CO饱和吸附量：V(1/23.70)m3kg-10.0422m3kg-1 直线截距Pa-1m3kg-1/(bV)1.325 吸附系数：b=Pa-1m3kg-1/(1.3250.0422m3kg-1)17.88Pa-1 每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数： N=pVL/(RT)=101325Pa0.0422m3kg-16.0221023mo1-1/ (8.314JK-1mol-1273.15K)=1.1341024/kg,2020/8/1,12,补充材料BET吸附等温式 1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论

10、的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论 理论要点 设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式 p/V（ p0-p）=1/(VmC)+(C-1)/(VmC )(p/p0) 式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为吸附质的饱和蒸气压；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关,2020/8/1,13,意义以pV/V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW（比L式更多地实际应用） Vm(截距十斜率)-1 吸附剂的比表面积为 AW=VmL A /V0 式中，V0是标准状况下吸附质的摩尔体积；L为Aroga

11、dro常量。国际上规定，N2的A为0.162nm2 说明 公式仅适用于p/p0=0.050.15范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关 当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有n层，可推出的BET三常数公式为(略),2020/8/1,14,12.6 溶液表面的吸附 12.6.1 溶液表面的吸附现象 溶液表面吸附的类型 c 曲线 浓度增加，稍有升高。无机盐类(NaCl)，不挥发性酸(H2SO4)，碱(KOH)及含多个-OH基的有机化合物（蔗糖、甘油） 曲线 浓度增加，缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类 曲线 水中加少量某溶质，引起急剧下降。至某浓

12、度后，几乎不随浓度而变。此类化合物可表示为RX，R代表含10个或10个以上碳原子烷基；X代表极性基团，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR，也可是离子基团，-SO3-、-NH3+、-COO-,2020/8/1,15,原因分析 与溶液表面吸附有关。一定T、p，表面积A（L）一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力降低 dGT,p,A=A(L)d0 若加入溶质后降低，d0，溶质从溶液本体自动富集于表面，增加表面浓度，使降得更多，这就是正吸附。表面层与本体间浓差的存在，导致溶质向本体扩散，力使浓度均匀。两种相反的趋势达平衡，溶液表面层形成正吸附的平衡浓度 若加入溶质后增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。由于扩散使表面层溶质分子不可能都进入本体，达平衡时，在表面层形成负吸附的平衡浓度,2020/8/1,16,能使溶液 增加的物质称表面惰性物质，使降低的物质称表面活性物质，溶入少量就显著降低溶液的物质，称表面活性剂(surfa