同位素稀释质谱研究生课程汇报PPT.ppt

1、同位素稀释质谱法 Isotope dilution MS,它有什么特别的地方？,国际计量组织视IDMS为基准方法(Primary method)或称绝对法(Absolute method)，同位素稀释质谱法，是唯一能直接提供微量、痕量和超痕量量值的权威方法。 IDMS测量的仅仅是样品里的同位素丰度比，而不是浓度; IDMS方法不可以测定的元素只有27种，它们大多是单同位素元素，没有可用做稀释剂的同位素; 与其它相对化学测量方法相比，IDMS的测量准确度一般可提高1个数量级以上; 此方法的检测极限可以达到10-11g10-12g，达到ng/g。而光谱的痕量分析一般是ppm数量级,借助同位素质谱的

2、精密测量，与化学计量的准确称量，来计算某一集体中的同位素、元素或分子个数的一个分析方法。,特点,同位素质谱的高精度,天平称重的准确功能,高准确度的权威测量方法,同位素稀释质谱,20世纪40年代诞生 同位素稀释火花源质谱（ID-SSMS） 同位素稀释热电离质谱（ID-TIMS） 同位素稀释辉光发电质谱（ID-GDMS） 同位素稀释有机质谱（ID-OMS） 同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID-ICP-MS）,发展历史,质谱仪器发展简史: 简单来说，质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量、及其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方式，质谱仪器可分为两类： 一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱

3、仪（Mass Spectrograph） 另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计（Mass Spectrometer）。后者目前已被广泛用来精确测定元素的同位素组成。,第一台质谱仪是由J.J. Thomson (1913) 在研究阴极射线过程中设计成功的。当时叫做“正离子装置”，并用这个装置揭示了氖(Ne)有两个同位素20Ne、22Ne。 W.F.Aston (1919)首先制成了第一台速度聚焦质谱仪，主要用于探测同位素，测定原子质量等并进行了元素同位素丰度测定的大量工作。 1934年，Herzog发表了系统的静态质谱仪的离子光学理论，于是各种类型的高分辨质谱仪器相继问世。 四十年代初，质

4、谱仪成功用于分离铀-235，通过逐渐扩大离子流强度，发展成为电磁分离器，实现了用电离法大规模地制备铀-235。 1953年，Paul与其合作者又提出了四极杆质谱仪的原理，为发展这类仪器奠定理论基础。与此同时还开发了专门用于分析超纯和低丰度同位素的串列质谱仪。 随着高性能单聚焦、双聚焦质谱仪器、动态质谱计的大量涌现，质谱仪器与计算机，质谱仪器与层析技术的联合使用，使质谱技术获得了新的发展，,发展历史,质谱仪器的应用概述 早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素的原子量。 利用质谱法曾发现和查明了周期表中所有元素的同位素组份； 高精确地测量了原子、分子的质量； 研究自然界中由于物理化学过程的影

5、响而使轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏)； 现今，质谱分析的足迹遍布各个学科的技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、地质、硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化学、生物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中均有应用。,发展历史,质谱仪器的组成 质谱仪器是一类能使物质粒子(原子、分子)离子化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析或同位素分析的仪器。 现代质谱计由三大系统组成： 分析系统 电学系统 真空系统,同位素质谱仪,同位素稀释质谱,同位素丰度： 某一元素的各种同位

6、素的相对含量 1H=99.985%，D=0.015% 16O=99.76%，17O=0.04%，18O=0.20%,原子序数在27号以前的元素中，往往有一种同位素的丰度占绝对优势 原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子数同位素的丰度大。如硫的天然同位素中，32S的丰度为95.02%,同位素稀释质谱,原理,z、Y、b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品； Riv代表稀释剂的第i个同位素与参考同位素之比；Riz代表欲测样品的第i个同位素与参考同位素之比。,测定的量： 1、同位素丰度比、 2、所用精密天平称重加入的稀释剂的量。,原理都是相同的，即把元素的化学分析转变成同位素丰度测量！,同位素稀释质谱,

7、配置混合溶液,遵循最佳稀释比（可提高测量的精确度）：欲测样品和稀释剂在配制的混合样品中所占组分的最佳比例,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,同位素丰度相对较高的一组； 两个同位素的质量差尽可能小,10,同位素稀释质谱,IDMS实验流程,天然基准试剂,浓缩同位素,预测样品,称重,称重,称重,配置标准溶液,配置标准溶液,配置标准溶液,称重,称重,称重,配置混合样品,配置混合样品,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,计算稀释剂标定结果,计算分析物测量结果,例子分析：,硒在自然界的存在方式分为两种：无机硒和有机硒。无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏的副产品中获得。后者是

8、硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在； 将无机硒转化为有机硒的载体最常见的是：海藻和酵母，即常说的硒化卡拉胶和硒酵母。用于肿瘤癌症克山病大骨节病、心血管病等。这两种生产工艺已经非常成熟，生产成本也很低，医院里配一瓶硒酵母不到50元，还能进医保； 硒元素是人体必需的微量矿物质营养素，人体本身的硒总含量为6-20mg。肾中浓度最高，对提高免疫力和预防癌症非常重要。中国成年人每日食物外补硒25微克以上有保健作用； 人体中血硒的含量标准值为0.10 mg/kg，低于此值就会发生缺硒症，我国72%的地区受到缺硒的威胁；,测量血清中硒含量,关于硒：,国内外常用的测量Se含量方法主要有原

9、子吸收光谱法，光度法，原子发射光谱法，伏安法，电感耦合等离子体发射光谱法和质谱法等几种方法。主要是采用光度法和光谱法。 这些方法灵敏度高，分析速度快，但在分析复杂基体中低含量的元素时，需要预富集出高回收率的待测元素，或者分离出干扰元素。而在此过程中易损失待测元素，这就大大降低了分析的准确度。 同位素稀释质谱不需要严格地定量分离待测元素，当稀释剂加到样品中并混合均匀了以后其丰度比就固定 目前国外采用IDMS法测量硒含量已见报道，主要是采用ICP-QMS、ETV-ICP-MS、HG-ICP-MS等质谱仪进行硒同位素测量。,关于硒的分析：,（1）确定最佳稀释比,RZ为天然硒标准溶液同位素丰度比78/

10、80,由表得该值为0.479205； Ry为浓缩同位素78Se的同位素丰度比78/80，MC-ICP-MS测量该值为98.58,Rb=6.87,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,（2）标定稀释剂用硒标准溶液的配制,通过系列方法配制出硒元素标准溶液，再用配制的天然硒标准溶液标定78Se稀释剂，即按照最佳稀释比把两者混合，测出丰度值后带入到公式求解稀释剂的浓度值（用来计算样品浓度）,x为天然硒标准溶液的质量，y为78Se稀释剂的质量，A为丰度。 将最佳稀释比带入式，计算得到混合溶液的配制比例X/Y=0308。 准确配制6份混合溶液，用2HN03稀释到适当浓度后，以备质谱测量。,（3）7

11、8Se稀释剂的标定,（4）血清硒样品前处理,准确称取一定量78Se稀释剂和1 g血清样品，按照所述方法消解样品后，再对样品中Se进行分离富集！,步骤： 1、微波消解血清样品 2、阴离子交换树脂分离硒 （巯基棉分离硒方法） 3、分离Se含量测定,微波消解巯基棉分离人血清中硒； 微波消解离子交换法分离人血清中硒,硒同位素丰度比的选择 选择同位素丰度相对较高的一组；两个同位素的质量差尽可能小；干扰因素相对较少；工作选择7880作为同位素比测量 质谱测量参数的设定和SeH的校正,（5）质谱测量硒同位素丰度比,1、浓缩同位素78Se浓度标定结果,（6）结果讨论,微波消解一巯基棉分离后的血清样品，在MC-ICP-MS测定结果见表,2、血清中硒含量的测定结果,（6）结果讨论,3、流程空白值,稀释后，样品中硒含量仅几个ppb，故使用采用Dely接收器跳峰测量硒同位素比值。 首