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1、1,第五章 聚合方法,2,自由基聚合方法,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,本体聚合 溶液聚合,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚,3,5.1 引言,聚合方法和体系分类：,（一）按单体在介质中的分散状态分类,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,4,本体聚合不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。,5,悬浮聚合借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.052

2、mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。,乳液聚合借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.050.2m）而聚合的反应。,6,（二）按单体和聚合物的溶解状态分类,均相体系在聚合反应过程中，单体、引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。 非均相体系单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。,均相体系 非均相体系,7,（三）按单体的物理状态分类,气相聚合 液相聚合 固相聚合,气相聚合 只有极少量稀释剂

3、（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。,固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。,8,（四）从聚合过程的控制分类,间歇法 半连续法 连续法,9,四种聚合方法比较,10,5.2 本体聚合,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 基本组分 单体： 包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性 助剂,色料 增塑剂

4、润滑剂,11,本体聚合的优缺点,优点 产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制， 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。,解决办法 预聚：在反应釜中进行，转化率达1035，放出一部分聚合热，粘度较低。 后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。,12,例一、苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，聚合温度8090 ，BPO或AIBN引发，转化率控制在30%35%以下； 后聚合：透明粘稠的预聚体流入

5、聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100增至200，聚合转化率99%以上。,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸长率仅13，尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。,采用上述同一设备，还生产HIPS等。,13,例二、 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘度不高

6、的液体，停止反应，用冷水冷却。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。,14,例三、氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。氯乙烯的本体聚合分为预聚合和后

7、聚合两段： 预聚合-小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在5070下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 后聚合-预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大，转化率可达90%。通常预聚只需12h，后聚合59h。,15,例四、乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa，温度180200 ，微量氧 （10-610-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米，高压下物料线速度很高，停留时间几分钟，单程转化率15%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个

8、短支链和1个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93，故称“低密度聚乙烯”，其熔体流动性好，适于制备薄膜。,16,5.3 溶液聚合,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 基本组分 单体、引发剂、溶剂 溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高,17,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。,溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，

9、对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类 向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 不良溶剂，介于两者之间,18,例一、丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温

10、度7580 ，最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。,19,例二、醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率60%，过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性，聚合度17002000 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，醇解度 99%；用作分散剂和织物助剂时，醇解度80%左右。,20,例三、丙烯酸酯类溶液聚合 丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进

11、行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 、22 、54 、70 ，可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以甲苯和醋酸丁酯为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度6080 。,21,例四、离子型溶液聚合 采用有机溶剂，水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,22,离子型溶液聚合示例,23,5.4 悬浮聚合,1. 概述,悬

12、浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 单体、引发剂、水、分散剂,分散剂：是一类能将油溶性单体分散在水中形成 稳定悬浮液的物质。,24,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围： 粒径在1 mm左右，称为珠状悬浮聚合； 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合。 粒状树脂的颗粒形态不同，颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况。 颗粒形态,紧密型：不利于增塑剂的吸收 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型 PVA：疏松型,水与单体的配比大，有利于形成

13、疏松型,25,优缺点,优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,2. 液-液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗 粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。,悬浮单体液滴分散聚集示意图：,26,3. 分散剂和分散作用 (1) 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A. 吸附在液滴表面, 形成很薄的保护膜； B. 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 (2) 非水溶性的无

14、机粉末: CaCO3、MgCO3，吸附在液滴表面，起起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4,27,5.5 乳液聚合,1. 概述,乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。 过硫酸盐：K+，Na + 、NH4 + 氧化还原引发体系 水：无离子水,乳化剂,28,乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。,聚合场所: 在胶束内,与悬浮聚合区别： (1) 粒径：悬浮聚合物50200

15、0m，乳液聚合物0.10.2 m。 (2) 引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。 (3) 聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,29,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易； 可在低温下聚合， Rp快，分子量高； 可直接用于聚合物乳胶的场合，如乳胶 漆、胶粘剂、织物处理剂等。,要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗 涤、脱水、干燥等）麻烦，成本较高。 难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。,缺点,优点,30,2. 乳化剂和乳化作用,(1) 乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,亲水的极性基

16、团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,分子通常由两部分组成,乳化剂的分类,阴离子乳化剂,阳离子乳化剂,两性乳化剂,非离子乳化剂,31,阴离子乳化剂,烷基、烷芳基的羧酸盐：如脂肪酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属 盐、硬水会失效。阴离子乳化剂有三相平衡点，三相 平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三 相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失, 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。在三相平 衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,C11H23COONa 36; C15H31C

17、OONa 62;,32,阳离子乳化剂,极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。,两性乳化剂,兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。,非离子乳化剂,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。对pH变化 不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不 单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,亲水亲油平衡值 ( HLB )：是衡量表面活性剂亲水性的 的大小。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表 明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合 用在 818范围。,33,(2) 乳化作用,乳化剂在水中的情况,乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。,当乳化剂溶于水时，若浓度很低

18、，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。,34,胶束的形状：,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 长度 100300 nm,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,35,在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图4-4

19、所示。,36,加入单体后的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为增溶。增溶后的球形胶束直径由45nm增至6 10 nm。将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。,尺寸约为 1m,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。,乳化剂的作用: (1) 降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 (2) 液滴保护层，防止聚集。 (3) 形成胶束，使单体增溶。,37,3. 乳液聚合机理,乳液聚合体系示意图,极少量单体和少量乳化剂以分子分散

20、状态溶解在水中；大部分乳化剂形成胶束，直径约 4 5 nm，101718个/cm3；大部分单体分散成液滴，直径约 1000 nm ，101012个/cm3。,38,聚合场所和成核机理,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束； （3）大部分单体形成液滴。,乳液聚合是在哪一相引发成核，然后聚合发育成胶粒的呢？ 有胶束成核、水相成核、液滴成核三种可能。,39,苯乙烯类难溶于水的单体进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴，因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反

21、应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。,胶束成核：,聚合应发生在胶束中，水溶性引发剂在水中分解成初 级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成 短链自由基，短链自由基和初级自由基一起被增溶胶束 捕获，引发其中的单体聚合而成核，即所谓的胶束成核。,40,因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束比表面积大，因此自由基更容易进入胶束 引发聚合。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子

22、越来越大。自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。,41,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容 纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终 止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链 自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,水相成核： 选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。,42,液滴成核： 一是选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二是选用水溶性引发剂

23、，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基，液滴小而多，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。,43,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳 液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 数目减少，直到消失 单体液滴 数目不变 数目减少， 直到消失 RP 不断增加 恒定 下降,(I) 增速期。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中,因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； (II) 恒速期。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。乳胶粒径长大可达50-150 nm； (III) 降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm 。,44,乳液聚合动力学曲线,45,4. 乳液聚合动力学,(1) 聚合速率 乳液聚合分为增速、恒速和降速三个阶段，动力学研 究多着重第二阶段即恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为：Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳